李莉 秦雪茹

上海立得催化劑有限公司 （上海 201512）

鉻系催化劑制得的聚乙烯樹脂，由于含有長支鏈組分及少量超高分子質量組分，加工性能更優(yōu)越，加工旋轉性更好。在氣相法聚乙烯生產中，鉻系催化劑的催化活性遠高于齊格勒催化劑，而且擴大了聚乙烯產品的應用范圍，其共聚單體范圍為C0～Cm。因此，在聚乙烯生產裝置改造中，采用鉻系催化劑成為增加產品牌號、提高產品性能、擴大生產能力的有效途徑。高密度聚乙烯全球產量的40%～50%采用鉻系（Cr/SiO2）催化劑生產，可見，該類催化劑具有重要的工業(yè)價值[1]。

根據鉻的類型，聚乙烯催化劑中鉻系催化劑可分為有機鉻催化劑和無機鉻催化劑。有機鉻催化劑的制備是將低價態(tài)的有機鉻化合物負載到硅膠載體上，其制備過程較氧化鉻催化劑更為簡便，而且可以避免氧化鉻催化劑制備過程中的多段高溫處理步驟。20世紀80年代中期，英國石油公司（BP）開發(fā)了氣相法聚乙烯生產工藝技術，該技術成為第二代聚烯烴生產工藝中的重要內容[2]。德國巴塞爾公司在氣相法合成聚乙烯催化劑方面的研究較突出，制備了以六價鉻為活性組分的催化劑[3]。鉻系催化劑產品中的鉻作為催化劑的活性中心，至關重要，但催化劑無法應用于工業(yè)生產時，其中的鉻會成為影響環(huán)境的毒害品。目前，鉻系催化劑具有較大技術難點：其制備和處理條件異常敏感，催化劑載體的預處理也較關鍵，主要是控制載體表面的羥基數量，以保證催化劑活性組分均勻、牢固地負載；氧化鉻催化劑對空氣較敏感，制備過程需要多段溫控，并需要惰性氣氛保護，條件較為苛刻。國內較少廠家能生產出適用于工業(yè)化應用的鉻系催化劑。催化劑在配方研發(fā)、制造流程及市場開發(fā)初期，由于配方摸索、變更、催化劑應用性能不佳、生產工藝操作失誤、設備故障、控制方案錯誤、催化劑生產過程副產物、誤混竄料、存儲措施不當、產品更新?lián)Q代等原因會積累不少的廢鉻系聚乙烯催化劑。該部分催化劑無法用于聚乙烯生產，只能作為固廢處理。在此背景下，開發(fā)環(huán)境友好的技術來處理廢鉻系聚乙烯催化劑，是一件非常有意義的事情。

本研究將廢鉻系聚乙烯催化劑分為有機和無機兩類來進行處理，有機類廢鉻系催化劑在無機類廢鉻系催化劑處理過程基礎上增加高溫焙燒工序，使得有機鉻轉化為無機鉻，再選用合適的還原劑進行無害化處理。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

實驗所用廢鉻系聚乙烯催化劑 （包括有機類和無機類）為上海立得催化劑有限公司生產中所產生的廢催化劑，其中廢有機類鉻系聚乙烯催化劑中六價鉻質量分數約為0.21%，無機類鉻系聚乙烯催化劑中六價鉻質量分數約為1.00%。

儀器：BP121S型電子天平，德國賽多利斯公司（Sartorius）；BE-GWL 325 精密高溫爐，東莞致尚儀器設備有限公司；ZK-1000真空手套箱，上海海向儀器設備廠。

試劑：1.10-鄰菲蘿啉-亞鐵銨、硫酸亞鐵銨標準滴定溶液、氯化亞鐵、亞硫酸氫鈉、檸檬酸，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

無機類六價鉻聚乙烯催化劑的處理：準確稱取一定量的催化劑溶于一定量的1.7 mol/L的硫酸溶液中，在振蕩器上振蕩15 min后待用，用一定量的0.1 mol/L的還原劑對溶劑進行還原處理，測定處理前后溶劑中六價鉻的含量。

有機鉻聚乙烯催化劑的處理：為保證催化劑中六價鉻能有效地處理和檢測，可先將有機鉻轉化成無機鉻。實驗中，將一定量有機鉻催化劑放在坩堝中，置于精密高溫爐中，在空氣流中加熱至一定溫度，將有機鉻轉化成無機鉻。以雙三苯硅烷鉻酸酯作為有機鉻源的聚乙烯催化劑，其高溫處理過程發(fā)生以下反應：

有機鉻聚乙烯催化劑經高溫處理后保證了還原反應時還原劑能有效與Cr6+接觸，況且如果不對催化劑進行高溫處理，雙三苯硅烷鉻酸酯中殘余的苯類物質也會對環(huán)境造成影響。有機鉻化合物轉變?yōu)闊o機鉻化合物的方法同樣適用于其他類有機鉻源催化劑。

1.3 測定方法

無機六價鉻的檢測：用硫酸浸出催化劑中的六價鉻，以1.10-鄰菲蘿啉-亞鐵銨為指示劑，使六價鉻還原成三價鉻，用硫酸亞鐵銨標準滴定溶液滴定，滴定終點時溶液顏色由藍色變至桔紅色，依據硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的用量來計算催化劑中六價鉻的含量。而無六價鉻存在時，滴定溶液滴進去，溶液會立即變成桔紅色。

檢測原理： Cr6++3Fe2+→Cr3++3Fe3+

高溫處理保證了有機鉻中的Cr6+能在化驗室內用化學滴定的方法進行檢測?，F有的化學滴定方法只針對無機六價鉻的檢測，無法對有機鉻進行測量；采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP）只能檢測該物質的存在，無法進行離子價態(tài)的檢測；采用X射線光電子能譜（XPS）可進行元素價態(tài)檢測，無法準確測定質量分數低于1%的物質的價態(tài)。因此，高溫處理有機鉻聚乙烯催化劑便于該類催化劑中鉻含量的測定。

2 實驗條件選擇

2.1 有機鉻轉化為無機鉻條件選擇

首先考察有機六價鉻轉化為無機六價鉻的實驗條件，影響因素包括焙燒溫度、焙燒時間。稱取3 g±0.5 g樣品，分別選擇300，400，500和600℃作為處理溫度，焙燒時間選擇2，3，4 h，對以上二因素三水平條件進行正交試驗，結果詳見表1。

表1 不同焙燒時間和焙燒溫度下Cr6+含量

從表1可以看出：300，400℃處理后，仍有部分六價鉻無法檢測到，說明反應不完全，而溫度高于500℃后檢測到的六價鉻含量與樣品實際載六價鉻含量一致，因此可將500℃作為有機鉻轉化為無機鉻的最佳反應溫度。在500℃下分別處理2，3，4 h時，發(fā)現至少處理3 h，有機鉻才能完全轉化為無機六價鉻，因此最終選擇500℃、3 h作為有機鉻轉化為無機鉻的實驗處理條件。

2.2 還原劑選擇

六價鉻轉化成三價鉻的還原劑有很多，包括氯化亞鐵、亞硫酸氫鈉、檸檬酸等。這些還原劑中，氯化亞鐵和硫酸氫鈉等的使用會造成二次污染，綜合考慮后選擇0.1 mol/L的檸檬酸溶液作為還原劑，其還原六價鉻時形成的衍生物對環(huán)境友好。

2.3 還原時間的選擇

稱取3 g±0.5 g 500℃處理后的樣品，置于250 mL錐形瓶中，用量筒移取50 mL 0.1 mol/L檸檬酸溶液、50 mL硫酸溶液加入錐形瓶中，攪拌一段時間，完成氧化還原反應，以溶劑中六價鉻含量來考察不同處理時間對還原反應的影響，結果詳見圖1。

圖1 不同焙燒時間處理的有機鉻聚乙烯催化劑中Cr6+含量

從圖1可以看出，隨著還原反應時間的延長，反應物逐步被還原，溶劑中六價鉻的含量逐步減少，到4 h時，反應完全結束，不再含有六價鉻。因此，檸檬酸與含六價鉻物質的適宜反應時間為4 h。

3 工業(yè)化處理

3.1 有機鉻聚乙烯催化劑轉化為無機鉻

六價鉻系聚乙烯催化劑屬于致癌物，該物質工業(yè)化處理過程應盡量在密閉環(huán)境中進行，同時為避免載體型六價鉻系聚乙烯催化劑在高溫條件下爆炸，有機鉻轉化為無機鉻的處理過程選擇密閉的反應爐，爐體上方為高精度濾芯，避免爐內固體隨氣體帶入大氣，造成環(huán)境污染。催化劑在反應爐內以流化的形式進行反應，一是可以保證反應充分進行，二是保證在較高反應溫度時，流動的氣體能帶走部分反應熱。反應爐的形式見圖2。

反應首先用氮氣保護，在達到一定溫度后，慢慢通入空氣，保持爐體溫度與設定溫度之間差值不高于50℃，待反應溫升結束后，將所有的流化氣改成空氣，（550±50）℃條件下保持 5 h。 同時，從反應爐濾芯出來的氮氣/空氣采用堿水噴淋回收，避免從濾芯逃逸的粉塵進入空氣中。待反應結束，釜內冷卻后，采樣分析爐內粉塵中六價鉻含量。

3.2 還原反應

含無機鉻的聚乙烯催化劑或經處理后的有機鉻系聚乙烯催化劑中含有高毒性的六價鉻，因此處理過程仍舊選擇密閉的反應釜（見圖3），反應釜管線上帶高精度濾芯，以避免釜內粉塵進入大氣，釜內帶有攪拌器。

圖2 密閉反應爐體

圖3 密閉反應釜

處理過程為：首先加入催化劑，然后加入還原劑檸檬酸溶液，在常溫條件下至少攪拌6 h，結束后采樣分析；確認無六價鉻后，采用過濾的形式將溶劑過濾，廢液、廢固統(tǒng)一處理。

4 結論

（1）500℃高溫灼燒3 h后，有機鉻轉變?yōu)闊o機鉻，經檢測，w（Cr6+）=0.21%，與催化劑的總鉻數據一致，說明500℃、3 h的處理條件可將有機鉻全部轉換為無機鉻。

（2）用檸檬酸在酸性條件下將無機六價鉻至少處理4 h，再進行滴定檢測，基本檢測不到六價鉻的存在，說明檸檬酸能有效地將六價鉻還原成三價鉻。

（3）工業(yè)應用中，廢有機鉻催化劑轉化為無機鉻，溫度宜控制在（550±50）℃；廢無機鉻聚乙烯催化劑的無害化處理，還原劑檸檬酸與催化劑的適宜反應時間為6 h。