陳 潔，馬懷成，韓小元，姚海波，臧建正，劉 勇

(西北核技術研究所，陜西 西安 710024)

電遷移技術是一種新型土壤原位修復技術，廣泛應用于固相及液相廢物體的修復，具有高效、快速、適用性強等特點[1-2]。近年來該技術在核素遷移研究中得到拓展和應用[3-6]，具有時間短、速度快、成本低等優(yōu)勢，成為放射性廢物處置庫安全評價中一種新的技術手段。

傳統(tǒng)電遷移技術利用電場驅動介質土體中核素粒子在電遷移、電滲等作用下發(fā)生快速定向運移，通過土體精確切割及核素濃度測定獲取濃度分布廓線，結合愛因斯坦關系式及對流-彌散方程等計算獲取分子擴散系數(shù)等，為核素遷移參數(shù)的快速獲取提供了新的思路[3,7]。Pu作為放射性廢物處置場地安全評價的重點關注對象，化學行為復雜多變，形態(tài)和價態(tài)隨溶液pH值等條件因子的變化而發(fā)生轉化[8]。此外，Pu在黏土等處置庫屏障材料中具有較強的吸附性能，遷移速率極低[9]，采用傳統(tǒng)柱實驗等方法獲取其核素遷移參數(shù)往往需要幾年甚至十幾年時間，因此如何快速、準確獲取此類核素在黏土介質中的遷移參數(shù)是放射性廢物處置庫安全評價的重點和難點。為此前期本實驗室開展了傳統(tǒng)電遷移實驗技術研究，建立了配套裝置和技術方法，能成功模擬單一種態(tài)核素在電場中的遷移行為，快速、準確地獲取核素遷移參數(shù)。然而，當前的技術在開展Pu等多種態(tài)、強吸附性核素的電遷移行為研究中仍存在明顯的局限性。1) 電遷移過程中存在偏極效應，引發(fā)Pu等對環(huán)境pH、Eh值較為敏感、化學行為復雜多變的核素發(fā)生形態(tài)及價態(tài)的轉化[10-11]，導致測試結果偏差較大。2) 當前傳統(tǒng)電遷移技術采用分段切割、消解、取樣及核素濃度測定的樣品處理方法，在應用時需具備3個條件：(1) 能準確預測核素遷移速率，精確控制實驗周期，以獲取完整的濃度分布廓線；(2) 針對Pu等強吸附性核素在黏土中極低的遷移速率和遷移距離，土樣切割精度需達0.01 mm；(3) 研究中對切割、消解、取樣等環(huán)節(jié)的技術要求高，要求盡量減少核素的損失，避免樣品交叉污染。但以上技術要求對于Pu等強吸附性核素較難實現(xiàn)。綜上，傳統(tǒng)電遷移技術難以開展Pu等多種態(tài)、強吸附性核素的電遷移實驗研究。

針對上述問題，本研究對傳統(tǒng)電遷移實驗裝置進行設計和改進，開展以88Sr為示蹤劑的新的電遷移實驗技術研究，提出獲取核素遷移參數(shù)的方法，形成后續(xù)開展多種態(tài)、強吸附性核素電遷移實驗研究的能力。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

托克遜產200目柯爾堿膨潤土，主要成分為蒙脫石，含量為50%±5%，液限為72.9%，塑限為29.8%。

BT100-1L型蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司；MPS-3005L-3型穩(wěn)壓直流電源，深圳市麥創(chuàng)科技有限責任公司；S20型pH計，瑞士梅特勒托利多公司；PS 1000VV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)儀，美國LeemanLabs公司；BSZ-40自動部分收集器，上海青浦滬西儀器廠；制樣器及電遷移主體裝置，本實驗室自主設計加工。

1.2 實驗方法

1) 偏極效應影響實驗

(1) 傳統(tǒng)電遷移實驗

傳統(tǒng)電遷移實驗中，兩個相同壓實膨潤土土柱(ρd=1.6 g/cm3，φ=2 cm，H=3 cm，孔隙率n=0.4)并排水平放置于樣品室內，兩端浸入電解液(0.01 mol/L HAc和NaAc)中，兩土柱中間加入88Sr固態(tài)示蹤源，以Cu棒作為陰陽電極，土體兩端電勢差為200 V，通電時長45 h。實驗過程中定時監(jiān)測電解液pH值及回路電流。實驗完成后，將土芯進行精確分段切割、消解及測量，獲得核素濃度分布廓線。實驗過程中陰、陽極電解液pH值隨時間的變化示于圖1，電流變化示于圖2。

由圖1可知，陰極電解液pH值隨時間逐漸升高，由酸性轉變?yōu)閴A性，陽極電解液pH值隨時間變化較小。電場作用下，陽極發(fā)生氧化反應，Cu電極失電子形成Cu2+，電解液呈藍色，Cu2+的生成、水解及氫氧化物的溶解同步發(fā)生，電解液體系處于離子動態(tài)平衡中，pH值未發(fā)生顯著變化。陰極發(fā)生還原反應，H+得電子產生H2，隨H+濃度的降低，陰極電解液pH值增大，當電解液中游離態(tài)H+全部轉化為H2逸出后，發(fā)生水的電解反應，OH-濃度提高，電解液由酸性過渡到堿性。

圖1 陰極和陽極電解液pH值隨時間的變化Fig.1 Variation of pH in cathode and anode electrolyte with time

圖2 傳統(tǒng)電遷移實驗回路電流與通電時間的關系Fig.2 Loop current vs time in tranditional electromigration test

由圖2可知，傳統(tǒng)電遷移實驗中，在實驗周期內回路電流隨時間逐漸增大，原因是Cu的氧化反應及水的電解反應產生了大量的Cu2+、H+和OH-，離子在電場作用下發(fā)生定向運移，電流回路中可移動電荷總量增加，電導率增大，電流逐漸增強。

(2) 改進電遷移實驗

針對傳統(tǒng)電遷移實驗裝置進行改進，改進后的實驗裝置示意圖示于圖3。樣品池與樣品室通過法蘭連接，法蘭中心設置濾網以防土體進入樣品池。裝置中設計了KCl鹽橋(飽和KCl溶液濃度為4.2 mol/L)，連接于樣品池與電解池之間。鹽橋插入電解液中，會產生兩個接觸界面，K+和Cl-向外擴散成為離子擴散的主流。在電遷移過程中，鹽橋能起到保障電流通路、保持電中性及避免液-液混合的作用。

圖3 改進后的實驗裝置示意圖Fig.3 Structure of improved electromigration device

利用改進后的裝置開展88Sr在柯爾堿膨潤土中的電遷移實驗，監(jiān)測實驗過程中樣品池溶液pH值及回路電流的變化，結果示于圖4、5。

由圖4可看出，陰陽兩極樣品池pH值隨時間變化較小，pH值變化幅度均小于2，說明液相環(huán)境未發(fā)生酸堿轉化。

由圖5可知，回路電流保持穩(wěn)定，由于鹽橋中KCl處于較高濃度水平，電路中以K+和Cl-的運動為主，同時鹽橋有效消除了液面接觸電位，保證了回路電流的穩(wěn)定。綜上，鹽橋結構能有效緩解電遷移中的偏極效應，為土樣提供相對穩(wěn)定的溶液環(huán)境。

2) 流出法可行性實驗

(1) 裝置改進

傳統(tǒng)方法在開展針對Pu等強吸附性核素的電遷移實驗中存在難以控制實驗進程、操作難度大、實驗數(shù)據(jù)失實等缺陷。流出法是一種通過收集樣品滲出液、利用核素的流出曲線獲取參數(shù)的方法，可實時檢測核素流出濃度，精確控制實驗進程，樣品處理過程簡單，交叉污染風險小，在開展多種態(tài)核素的電遷移研究中可行性較高。根據(jù)流出法原理，對傳統(tǒng)裝置進行了設計改進(圖6)，其中電解池與樣品池通過鹽橋連接，樣品池一端設置溢出口與自動集液器連接，可實現(xiàn)溢流液的自動連續(xù)收集。

圖4 陰極和陽極樣品池pH值與通電時間的關系Fig.4 Variation of pH in cathode and anode sample cells with time

圖5 改進電遷移實驗回路電流與通電時間的關系Fig.5 Loop current vs time in improved electromigration test

(2) 可行性實驗驗證

以88Sr為示蹤劑，利用圖6裝置開展88Sr在膨潤土中的電遷移實驗，以驗證裝置的可行性和建立核素遷移參數(shù)求解方法，并根據(jù)以上結果論證流出法電遷移的可行性。將0.50 g SrCl2·6H2O作為示蹤源，夾于預飽和膨潤土土柱(ρd=1.6 g/cm3，φ=2 cm，H=3 cm，n=0.4)中間，樣品預飽和30 d后，將緩沖液(0.01 mol/L HAc和NaAc，初始pH值為4.76)注入電解池和樣品池中，樣品池中添加緩沖液至溢出口處，利用蠕動泵將儲液池中的緩沖液連續(xù)注入陰、陽極樣品池中，流量設定為75 μL/min，利用自動集液器分別收集單位時間內陰陽兩極樣品池中的溢流液。實驗過程中電壓設定為20 V，以Cu棒作為電極，電解池和樣品池之間架設KCl鹽橋。利用ICP-AES實時檢測溢流液中88Sr的濃度，實驗結果示于圖7?？煽闯?，陰極溢出液中88Sr的濃度與溢出時間具有較好的相關性，曲線呈高斯線型。

2 物理模型與參數(shù)求解

2.1 物理模型的建立

88Sr在膨潤土中的遷移主要包含兩個過程：1) 電場作用下88Sr從膨潤土土柱中的遷出，

圖6 流出法電遷移裝置總體示意圖Fig.6 Structure of outflow electromigration device

該過程符合污染物在均質多孔介質中的一維遷移模型；2) 蠕動泵向樣品池實時連續(xù)補給緩沖液，自動集液器實時收集滲出液的過程，主要包括88Sr在樣品池中的擴散運移、樣品池與集液管間的溶質傳遞，符合質量守恒定律。

圖7 陰極溢出液中88Sr濃度與時間的關系Fig.7 Concentration of 88Sr in cathode spillage vs time

1) 多孔介質污染物一維遷移模型[12]

(1)

式中：C(x，t)為多孔介質中x位置t時刻的污染物濃度；ma為單位過水斷面上污染物的質量；n為多孔介質的孔隙率；D為水動力彌散系數(shù)；u為孔隙水的表觀對流速率。

當存在吸附解吸作用時，式(1)的解為式(2)：

(2)

式中：q為單位過水斷面的瞬時注入量；C0為注入源項污染物濃度。

2) 污染物擴散運移的質量守恒定律

柱體長度為3 cm，半徑為1 cm，樣品池體積為V0。由于土柱中單位時間滲流量較小，無法利用現(xiàn)有手段實際收集和測量，故向樣品池中以u0的速率注入緩沖液，樣品池中的液體以u0的速率從溢出口流入集液管。設定污染物從柱體流出的速率為u，柱體的橫截面積為s，則單位時間流出物的質量um為：

um=usC(x=3 cm，t)

(3)

由式(2)、(3)可得：

(4)

假定樣品池中污染物的濃度為Cd，則單位時間內樣品池中污染物質量的變化率為土柱中污染物的流出速率與樣品池污染物的溢出速率之差。單位時間內樣品池溢出液的總體積為us+u0，污染物的總量為溢出液總體積與t時刻樣品池中污染物濃度的乘積。

(5)

由此可知樣品池中88Sr的濃度為：

(6)

由于u相對于u0非常小，由式(6)可得：

(7)

觀察式(7)可知，Cd是u/Rd和D/Rd兩個待定參數(shù)的函數(shù)。

對于集液管，88Sr的濃度Ck(t)為t1到t時間段內88Sr的流出總量與樣品池中兩個時刻88Sr質量差的加和，可表示為：

(8)

本實驗中88Sr的投入量為0.165 g，88Sr濃度ma為0.053 g/cm2，土體孔隙率n為0.4，樣品池體積V0為240 mL，溢流孔流出速率u0為7.763 mL/h，此時溢出液濃度Cf(t)為：

(9)

式中：Cdt1為樣品池中t1時刻的88Sr濃度；對于第2項，由于指數(shù)項的值接近1，為方便計算，將它設定為1。集液管中溶液的體積V=u0(t2-t1)，根據(jù)式(8)，t2時刻集液管中88Sr的濃度可表達為：

(10)

根據(jù)式(4)獲得的各時段88Sr從膨潤土土柱中流出的質量速率示于圖8，曲線呈高斯線型。

圖8 88Sr從膨潤土土柱中流出的質量速率曲線Fig.8 Mass rate curve of 88Sr outflow from bentonite column

2.2 核素遷移參數(shù)的求解

假定多孔介質土柱中的水流速率u恒定，則根據(jù)式(4)，端面x=3 cm處任意兩個時刻88Sr流出質量速率的比值T(t1，t2)為：

(11)

將88Sr流出質量速率最大值所對應的時刻作為平均時刻，即t2=144 h，計算不同時刻的88Sr流出質量速率比值T(t1，144)，并依式(11)進行數(shù)據(jù)擬合，得到u/Rd=0.020 cm/h，D/Rd=0.007 cm2/h。T的估算值與擬合值隨時間的變化示于圖9a。將兩數(shù)值代入式(4)計算得到的um約為其估算值的1/7.35。假定式(4)存在系統(tǒng)偏差，則修正系數(shù)為7.35。得到u/Rd和D/Rd的近似值后，可按式(8)進行數(shù)據(jù)優(yōu)化，經計算最終確定的u/Rd為0.025 cm/h，D/Rd為0.010 cm2/h。利用該參數(shù)可計算得到不同時刻樣品池及集液管中88Sr的濃度。樣品池中88Sr濃度比的計算值和實測值示于圖9b。

圖9 不同時刻T值曲線及樣品池中88Sr濃度計算值與實測值的比值Fig.9 T-value curve at different time and 88Sr concentration ratio of computational value and measured value

假定樣品池中88Sr的濃度函數(shù)為N(t)，緩沖液注入速率為u0(t)，則所有集液管中88Sr的總量Qx可表示為式(12)。通過Origin 8進行數(shù)值擬合，獲得樣品池中88Sr流出速率隨時間變化的三高斯峰曲線示于圖10，擬合參數(shù)列于表1，其函數(shù)形式如式(13)所示。由此得到集液管中88Sr的總量為0.048 g，樣品池中88Sr的總量通過最后1支集液管濃度計算獲得，為0.002 g，流出88Sr總量為0.050 g。

(12)

Qx=y(x)=y0+

(13)

2.3 方法的應用

基于以上方法，開展不同電場強度下88Sr和HTO在干密度為1.6 g/cm3的膨潤土樣品中的遷移實驗。根據(jù)上述實驗方法獲得的5組實驗結果列于表2。

圖10 樣品池中88Sr流出速率隨時間的變化Fig.10 Time-dependent curve of 88Sr outflow rate in liquid storage tank

由表2可看出，隨電場強度E的增大，水動力彌散系數(shù)與表觀對流速率增大，電場對88Sr的遷移起到了促進作用。根據(jù)Fick第二定律(式(14))，將表2實驗結果進行線性擬合，該直線的截距即為表觀分子擴散系數(shù)Dm，斜率即為彌散度α。

(14)

在飽和孔隙介質上施加電場將產生電遷移和電滲兩種現(xiàn)象[13]，離子保持恒定的遷移速率v。離子的電遷移率μ和表觀分子擴散系數(shù)Dm之間的關系可用愛因斯坦關系式[14]表示：

v=μE

(15)

Dm=μKT/Ze

(16)

其中：K為Boltzmann常數(shù)，1.38×10-23J/K；T為溫度；Z為離子價態(tài)；e為電子電荷。

表1 樣品池中88Sr流出速率三高斯峰擬合參數(shù)Table 1 Three Gauss peak fitting parameters of 88Sr outflow rate in reservoir

表2 88Sr在膨潤土中的遷移實驗結果Table 2 Migration parameters of 88Sr in bentonite

veo=μeoE

(17)

(18)

(19)

1) 表觀分子擴散系數(shù)、彌散度

圖11 水動力彌散系數(shù)與表觀對流速率的關系Fig.11 Apparent dispersion coefficient vs apparent convection velocity

2) 阻滯系數(shù)

圖12 電場強度與表觀對流速率的關系Fig.12 Electric field intensity vs apparent convection velocity

3 結論

1) 電遷移實驗中，依靠外加電場力能提高核素離子的運移速率，快速獲取核素在黏土中的遷移參數(shù)。

2) 在傳統(tǒng)切片處理方法的基礎上，建立了流出法電遷移實驗裝置及參數(shù)求解方法，并以88Sr為示蹤劑驗證了該方法的可行性。該方法在未來針對多種態(tài)核素的遷移行為研究中具有更廣泛的應用前景。