包建平，倪春華，朱翠山，詹兆文，蔣興超，申 旭

(1.長江大學 油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室，地球化學系，武漢 430100；2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質研究所，江蘇 無錫 214126；3.中國科學院 廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室，廣州 510640)

正構烷烴系列是烴源巖可溶有機質和原油中的優(yōu)勢組分，因而也是一類引起關注較早和研究程度較深的生物標志物[1-11]。在低演化地質樣品中的正構烷烴系列大多呈現明顯的奇碳或偶碳優(yōu)勢，且常呈現雙峰態(tài)分布，反映沉積有機質中低等生物和高等植物雙重輸入的特征[10-11]。但是，在熱演化過程中，隨著成熟度的升高，碳-碳鍵會發(fā)生斷裂，高碳數正構烷烴會變成低碳數正構烷烴，結果導致雙峰態(tài)分布變成單峰態(tài)分布，且奇碳或偶碳優(yōu)勢逐漸減弱乃至消失[12]。理論上講，高成熟地質樣品中的正構烷烴系列應該呈現前單峰型分布模式，即不應該出現前、后2個峰群的雙峰態(tài)分布特征。但是，實際研究過程中發(fā)現，在高演化地質樣品中的正構烷烴系列普遍呈現前、后2個峰群的雙峰態(tài)分布，且2個峰群中的正構烷烴均沒有出現碳數優(yōu)勢現象[13-22]，顯然這與現有的認識是相悖的。目前對導致這一現象的原因所知甚少。

地質樣品的可溶瀝青中正構烷烴系列較為豐富，且通過簡單的尿素絡合即可從飽和烴餾分中把它們分離出來[23]。原油和烴源巖中正構烷烴系列的單體烴碳同位素組成已被廣為研究，并在油源研究中得到了廣泛應用[24-34]，這是因為正構烷烴化合物的碳同位素組成可以為生物來源[35]、古氣候和古環(huán)境特征[33，36]的研究提供豐富的地球化學信息。

本文借助于單體烴碳同位素質譜儀，研究了黔北坳陷不同層位高演化烴源巖中正構烷烴的單體烴碳同位素組成，并結合黔南坳陷虎47井中奧陶統(tǒng)大灣組(O2d)所產原油中正構烷烴的碳同位素組成特征，探討了高演化烴源巖中雙峰態(tài)分布的正構烷烴單體烴碳同位素組成及其可能原因。

1 地質背景、樣品分布與實驗分析

1.1 地質背景、樣品分布及其特征

黔北坳陷位于云南、四川和貴州三省的交會處，區(qū)內發(fā)育有震旦系陡山沱組(Z1ds)、下寒武統(tǒng)牛蹄塘組或筇竹寺組(-C1n或-C1q)、上奧陶統(tǒng)五峰組(O3w)和下志留統(tǒng)龍馬溪組(S1l)4套優(yōu)質烴源巖，豐富的殘余有機碳含量是一個最好例證[2，37]；而金沙巖孔古油藏的存在表明，這些優(yōu)質烴源巖在地質歷史時期已發(fā)生過明顯的油氣生成與聚集成藏過程[20]，只是由于后期遭受了熱裂解的改造被破壞了。本文所研究的烴源巖樣品取自5個露頭地質剖面(羊跳寨剖面位于黔南坳陷)和一個鉆井剖面，一個原油樣品取自黔南坳陷凱里地區(qū)虎莊背斜虎47井(圖1)。表1為相關烴源巖樣品基本信息和基礎地球化學數據。顯然，烴源巖樣品中較高的殘余有機碳含量(TOC)和異常低的氫指數(IH)、熱解烴含量(S2)、產烴潛量(PG)及瀝青“A”含量，與其經歷的高演化特征是吻合的。

圖1 本文所研究的烴源巖和原油樣品的取樣位置

表1 黔北坳陷和黔南坳陷烴源巖樣品的基礎地球化學參數

1.2 實驗分析

1.2.1 抽提與分離

烴源巖樣品清洗晾干后碎至100目，然后用二氯甲烷進行索氏抽提72 h，以獲取其中的可溶有機質。因高演化烴源巖中可溶有機質含量極低，為了保證后續(xù)分析測試能有一定量的可溶有機質，同一重復抽提2～3次，巖石樣品用量約為400～500 g。

用正己烷沉淀瀝青“A”和原油中的瀝青質，然后采用硅膠/氧化鋁柱色層法把脫瀝青質有機質分離成飽和烴、芳香烴和非烴。飽和烴餾分進行GC—MS分析后，再對剩下的飽和烴餾分進行尿素絡合，去除其中所含的支鏈和環(huán)烷烴，以降低其他化合物對正構烷烴單體烴碳同位素分析結果的影響。

1.2.2 飽和烴色譜質譜分析

儀器為Agilent 6890/5975臺式質譜儀，色譜柱為HP-5ms石英彈性毛細柱(30 m0.25 mm0.25m)；升溫程序：50 ℃恒溫1 min，從50 ℃至100 ℃的升溫速率為20 ℃/min，100 ℃至315 ℃的升溫速率為3 ℃/min，315 ℃恒溫16 min。進樣口溫度300 ℃，載氣為氦氣，流速為1.00 mL/min，掃描范圍為50～550 amu。檢測方式為全掃描+多離子檢測(MID)，電離能量為70 eV，離子源溫度230 ℃。

研究區(qū)白音高老組分布范圍較廣，該套地層噴發(fā)不整合覆蓋于下伏瑪尼吐組之上，平行不整合覆蓋滿克頭鄂博組，與下侏羅統(tǒng)紅旗組及古生代地層呈角度不整合接觸，與燕山早期花崗巖呈異巖不整合關系。白音高老組火山巖為一套酸性火山巖組合，主要為流紋質(含)角礫凝灰?guī)r、流紋質凝灰?guī)r、流紋質熔結(含)角礫凝灰?guī)r、流紋巖。主要組成礦物為鉀長石、黑云母，石英，副礦物為磁鐵礦、磷灰石、鋯石。巖內斜長石絹云母化，黑云母被白云母、褐鐵礦等交代。局部地段具強硅化。

1.2.3 正構烷烴單體烴碳同位素分析

儀器為英國GV公司的Isoprime 色譜(HP6890)—同位素質譜儀，色譜柱為HP-5MS石英彈性毛細柱(30 m0.25 mm0.25m)。不分流進樣，進樣室溫度290 ℃，載氣為氦氣，流速1.0 mL/min。升溫程序：60 ℃恒溫2 min，后以15 ℃/min升至120 ℃，再以4 ℃/min升至300 ℃，并恒溫15 min。使用正構烷烴化合物的混合標樣(nC12、nC14、nC16、nC18、nC20、nC22、nC25、nC28、nC30、nC32和nC35，由美國Indiana大學提供)。樣品測試：每個樣品至少測2次，要求2次同一化合物的碳同位素值偏差小于±0.5‰，否則增加測試標樣和樣品次數直至符合要求。每個化合物碳同位素值取2次測量結果的平均值。

2 生物標志物分布與組成

2.1 烴源巖中生物標志物分布與組成

盡管研究區(qū)不同層位海相烴源巖中的有機質目前已處于高、過成熟階段，但已有研究結果顯示，絕大多數烴源巖樣品的瀝青“A”和經熱裂解改造的古油藏焦瀝青中可溶有機質的正構烷烴系列大多呈前、后2個峰群的雙峰態(tài)分布，只有少數樣品不具這一特征[22]。在正構烷烴系列呈雙峰態(tài)分布的不同烴源巖樣品中，前峰群的主峰碳為nC16或nC17，這取決于低分子量化合物的損失程度；而后峰群的主峰碳基本一致，為nC25，前、后2個峰群的低谷出現在nC20或nC21；此外，前、后2個峰群的豐度相當，且組成前、后2個峰群的正構烷烴沒有出現明顯的偶碳或奇碳優(yōu)勢(圖2)。在所分析的烴源巖中，只有B1-S7、B1-S15和B1-S18三個樣品中的正構烷烴系列呈現前單峰型分布。

值得注意的是這一現象不僅出現在本文所研究的地質樣品中，而且在地質背景類似的其他地區(qū)也普遍存在[13-21]，由此表明這不是一個偶然的地球化學現象，可能有其內在的控制因素。盡管按照現有的認知，似乎無法解釋為什么在高演化地質樣品中普遍存在正構烷烴系列的雙峰態(tài)分布。因為這一現象一般出現在低演化的地質樣品中[10-12]，而高演化階段的碳-碳鍵斷裂會使后峰群中的高碳數化合物轉變成分子量較小的化合物，結果會導致雙峰態(tài)分布現象的消失[7，12]。

那么，高演化地質樣品中正構烷烴系列出現的雙峰態(tài)分布這一現象是否存在外來有機質污染的可能，本文試圖通過對其單體烴碳同位素組成的分析研究來澄清這一疑慮。一般而言，取自露頭剖面的地質樣品比較容易遭受外來物的污染，此時最常見的污染物可能與地表植被來源的正構烷烴化合物有關，但與這部分有機質有關的正構烷烴其高碳數成員(nC27-33)存在特別明顯的奇碳優(yōu)勢[35，38]，這是比較容易鑒別的。

但就本文所研究的烴源巖樣品中的正構烷烴系列分布特征而言，其高碳數部分正構烷烴的奇碳優(yōu)勢并不明顯，只是在少數樣品中可以觀察到nC29或nC31的相對豐度略高于相鄰的正構烷烴，即具有微弱的奇碳優(yōu)勢，其CPI值在1.17～1.30之間。但這一奇碳優(yōu)勢與陸生植物和地表沉積物中正構烷烴的奇碳優(yōu)勢相比可以忽略。這是因為現代植物樹葉蠟的CPI為2.3～54.3，且大多介于5.0～15之間[35]，而地表沉積物中正構烷烴系列的CPI為1.5～13.9，大多介于5～14之間[38]。據此可以判斷，在所研究的某些高演化烴源巖中，可能受到了地表現代沉積有機質的污染，但其影響程度也是十分微弱的。因此在對比研究時，我們只考慮nC29以前的正構烷烴，而nC29及以上的正構烷烴其碳同位素組成數據僅作參考。

此外，在這些高、過成熟海相烴源巖的飽和烴餾分中，均檢測到了較為豐富且分布面貌十分相似的甾、萜烷生物標志物，主要表現為分子量較低的C19-26三環(huán)萜烷系列及孕甾烷與升孕甾烷十分豐富，而分子量相對較高的C27-35藿烷系列和C27-29甾烷系列的豐度相對偏低(圖3)。定量結果表明在這些烴源巖中常用的甾、萜烷生物標志物參數也十分接近，且具有較高濃度的三環(huán)萜烷系列、藿烷系列和甾烷系列(表2)，這也與其所處的熱演化階段不匹配，從而顯示出高演化烴源巖中生物標志物的分布與組成特征存在明顯特殊性。顯然，僅憑不同層位烴源巖中甾、萜烷生物標志物的分布與組成特征是很難把它們彼此所生的烴區(qū)分開。換言之，研究區(qū)高演化烴源巖中常用的甾、萜烷生物標志物分布與組成特征的相似性，使得它們失去了其原有的地球化學意義和在油源研究中的實用價值，即此時它們不能再用作油源對比的指標。

實際上，前人的研究也發(fā)現了這一現象，并指出高演化階段，無論是腐殖煤還是海相烴源巖，其甾、萜烷生物標志物的分布面貌會出現明顯的趨同現象，從而失去其原有的地球化學意義[39-40]。此時，依據它們進行油源對比所得到的認識，其主觀意愿可能遠超客觀事實。如金沙巖孔古油藏是研究區(qū)一個遭受強烈熱裂解改造的古油藏，目前僅存焦瀝青，但這些焦瀝青的可溶有機質中甾、萜烷生物標志物的分布特征與上述4套烴源巖中甾、萜烷系列的分布特征十分相似[20]，此時如果僅依據甾、萜烷生物標志物分布特征的相似性判斷，那么研究區(qū)任何一套烴源巖都有可能是這一古油藏中原油的油源巖，但這一結論顯然不符合實際情況。

圖2 黔北和黔南坳陷不同剖面烴源巖樣品中鏈烷烴系列分布特征(m/z 57)

圖3 黔北坳陷和黔南坳陷不同層位烴源巖中甾、萜烷系列分布特征T和H分別代表三環(huán)萜烷和藿烷

表2 黔北坳陷和黔南坳陷不同層位烴源巖和虎47井原油中常用甾、萜烷參數

2.2 原油中生物標志物分布與組成

黔北坳陷過高的熱演化程度，使得該區(qū)發(fā)育的不同層位烴源巖中的有機質，其甾、萜烷生物標志物的分布與組成出現了明顯的趨同現象，同時古油藏中原油遭受熱裂解改造后殘留下來的焦瀝青中的生物標志物也出現了類似現象[41]，因而目前在研究區(qū)已難以找到一個成熟度適中的地質樣品，來了解這些古老烴源巖在液態(tài)窗范圍內所具有的基本地球化學特征。但黔南坳陷凱里地區(qū)虎莊背斜虎47井中奧陶統(tǒng)大灣組儲層中有輕質油產出，盡管以往的研究認為該原油主要源于黔南坳陷發(fā)育的下寒武統(tǒng)牛蹄塘組烴源巖[42-43]，但這一結論的說服力不強。這是因為該地區(qū)這一層位烴源巖中的有機質目前也處于高、過成熟階段，此時通過生物標志物指紋特征的對比來確立油巖間的關系似乎可信度不高，但它至少可以作為該地區(qū)某一層位海相烴源巖中有機質在液態(tài)窗內所生原油的代表。

虎47井原油飽和烴餾分分析結果表明，該原油中的正構烷烴系列完整，且呈前單峰型分布，高碳數成員的含量較低(圖4)，與其輕質油的特征吻合。鑒于該原油中正構烷烴的相對豐度明顯高于相鄰的姥鮫烷(Pr)和植烷(Ph)，其Pr/nC17和Ph/nC18比值分別為0.53和0.42，表明該原油沒有遭受生物降解作用的改造；實測δ13C值為-31.81‰，Pr/Ph值為1.34，與塔里木盆地海相原油具有較好的可比性，表明該原油來源于海相烴源巖。

在萜烷分布特征上，三環(huán)萜烷系列極其豐富，尤其存在高含量的C28+長鏈三環(huán)萜烷化合物，而藿烷系列含量很低(圖4)。在m/z191質量色譜圖上，根據保留位置和保留時間僅能檢測到C3017α(H), 21β(H)-藿烷一個化合物，其C23T/C30H比值高達10.94，這明顯不同于研究區(qū)發(fā)育的高演化烴源巖(表2)，同時說明該原油的成熟度應該高于一般的成熟原油。在m/z217質量色譜圖上，因低的信噪比致使甾烷系列的檢測效果欠佳，這與該原油中甾烷系列的含量低有關(圖4)。就其甾烷系列的組成特征而言，重排甾烷較為豐富，C29重排甾烷與規(guī)則甾烷(diaC29/reC29)的比值約為0.85，暗示其烴源巖可能為泥質巖類，但高演化程度可能對此也有影響；C27重排甾烷與C29重排甾烷(diaC27/diaC29)的比值約為0.53(表2)，顯示出C29甾烷的含量明顯高于C27甾烷，這是以藍綠藻為原始沉積有機質的震旦系—下寒武統(tǒng)烴源巖及相關原油常有的特征[44]。

由于該輕質油中常用的2個成熟度參數C29甾烷20S/(20S+20R)和ββ/(αα+ββ)比值分別為0.59和0.56(表2)，已達到平衡終點，顯然此時它們已無法衡量該原油的成熟度。但該輕質油中可檢測到熱穩(wěn)定性較高的烷基單金剛烷系列和烷基雙金剛烷系列，其甲基單金剛烷指數MAI和甲基雙金剛烷指數MDI分別為72.82%和44.23%。根據這2個比值與鏡質體反射率值間的對應關系[45]，判斷該輕質油生成時對應的Ro值約為1.30%，應該屬于生油窗晚期凝析油氣階段的產物。這與該原油中甾、藿烷生物標志物濃度普遍偏低，而三環(huán)萜烷和孕甾烷等低分子量化合物明顯富集的特征相吻合(表2)。

圖4 黔南坳陷凱里地區(qū)虎47井原油中鏈烷烴系列(TIC和m/z 57)、三環(huán)萜烷和三萜烷系列(m/z 191)和甾烷系列(m/z 217)分布特征

如果把虎47井輕質油中這一生物標志物的分布及組成特征與前述不同層位高演化烴源巖進行對比(圖3)，則可以發(fā)現它們之間幾乎沒有什么相似性或可比性，顯然據此也不可能得出它們之間存在相關性的結論。但從石油地質的角度判斷，該原油應該與其中的某一套烴源巖存在親緣關系，導致它們之間無法直接進行油源對比的原因是高演化作用抹殺了不同層位烴源巖在甾、萜烷生物標志物分布與組成上的固有差異，即高演化烴源巖中的甾、萜烷的分布與組成已失去了實用價值。

3 正構烷烴單體烴碳同位素組成

總體而言，研究區(qū)不同層位烴源巖中正構烷烴系列的單體烴碳同位素組成較為相似，無論是雙峰態(tài)分布特別顯著的烴源巖(如取自六井剖面上的震旦系陡山沱組烴源巖)，還是基本不具雙峰態(tài)分布的烴源巖(如B1井上奧陶統(tǒng)五峰組烴源巖)，不同烴源巖樣品中nC16-28各化合物的單體烴碳同位素組成曲線十分相似，其δ13C值介于-28‰～-31‰之間(圖5)，且各化合物的δ13C值呈現隨碳數增加由重變輕(負偏)的趨勢。由此表明，研究區(qū)高演化烴源巖中正構烷烴系列的分布特征并沒有影響其單體烴碳同位素組成。

對比發(fā)現構成前峰群的各化合物或呈前單峰型分布的正構烷烴系列中分子量相對較低的化合物(nC16-20)的δ13C值相對偏重，一般介于-29.07‰～-29.97‰之間，平均值約為-29.59‰；而構成后峰群的各化合物或呈前單峰型分布的正構烷烴系列中分子量相對較高的化合物(nC21-28)的δ13C值則相對偏輕，一般介于-30.02‰～-31.09‰之間，平均值約為-30.59‰，即前者δ13C值略高于后者約1‰。即無論是單峰型還是雙峰型分布的烴源巖，其正構烷烴的單體烴碳同位素組成是相近的，由此表明高演化烴源巖中正構烷烴系列的碳同位素組成與其分布特征無關。

虎47井原油中的正構烷烴系列呈前單峰型分布，但其單體烴碳同位素組成總體上也呈現出隨碳數增加由重變輕(負偏)的趨勢(圖5)。但其nC16-28間各化合物的δ13C值較為穩(wěn)定，基本介于-33‰～-34‰之間，變化幅度很小，這與塔里木盆地海相原油中正構烷烴的單體烴碳同位素組成具有較好的可比性[26]，顯示海相原油的特點。但與研究區(qū)高演化烴源巖中正構烷烴化合物的碳同位素組成比較時發(fā)現，原油中正構烷烴的δ13C值較烴源巖中的輕約3‰～4‰，而研究區(qū)烴源巖的實測類鏡質體或瀝青反射率介于2.0%～5.5%之間[22]，明顯高于虎47井輕質油生成時的成熟度。以往的研究表明隨成熟度升高，單體烴碳同位素組成會變重，典型的變化幅度介于2‰～3‰之間[46]。據此判斷研究區(qū)高演化烴源巖與輕質油中正構烷烴單體烴碳同位素組成上的差異，可能是有機質在熱演化過程中產生的碳同位素分餾效應引起的。

圖5 黔北和黔南坳陷不同層位烴源巖和虎47井原油中正構烷烴單體烴碳同位素組成對比

但值得注意的是所分析的所有烴源巖樣品中，其nC29及以上各化合物的δ13C值變化幅度較大，如偶碳數正構烷烴(nC30、nC32和nC34)的δ13C值約為-30‰，而奇碳數正構烷烴(nC29、nC31和nC33)的δ13C值約為-33‰，即前者較后者重約3‰，結果導致不同碳數正構烷烴的碳同位素組成曲線呈起伏顯著的鋸齒狀模式。這一現象與黔北坳陷金沙巖孔古油藏震旦系燈影組某些儲層瀝青和純?yōu)r青中相應碳數正構烷烴的碳同位素特征十分相似[20]，由此表明這一現象在研究區(qū)具有一定的普遍性。

草本植物葉蠟中正構烷烴系列具有強奇碳優(yōu)勢，其CPI值高達7.2，其nC26-33正構烷烴系列中各化合物的δ13C值呈奇碳數高于偶碳數的現象，因而呈現出與研究區(qū)高演化烴源巖相反的鋸齒狀分布模式[35]。此外，遼西下白堊統(tǒng)義縣組三段下部湖相沉積地層抽提物中正構烷烴系列也存在明顯的奇碳優(yōu)勢，其CPI值介于4.4～5.4之間，表明陸源有機質的供應充分，其nC26-33正構烷烴中各化合物的δ13C值也呈現奇碳數高于偶碳數的現象[33]。換言之，高演化烴源巖中高碳數正構烷烴碳同位素組成及其變化趨勢似乎與陸源有機質的輸入沒有內在聯系。

在意大利Appenines 北部中新世蒸發(fā)鹽環(huán)境沉積的泥灰?guī)r抽提物中，nC23-33系列中偶碳數正構烷烴的δ13C值明顯重于奇碳數正構烷烴的δ13C值，這與該生態(tài)系統(tǒng)中CO2作為碳源受到限制有關[36]，它不同于一般以CO2作碳源的生態(tài)環(huán)境。新西蘭東部陸架海相沉積物的抽提物中其正構烷烴系列既有奇碳優(yōu)勢(nC23-33)也有偶碳優(yōu)勢(nC16-36)，但兩類分布模式中正構烷烴系列的碳同位素組成均呈現偶碳正構烷烴的δ13C值明顯大于奇碳正構烷烴的δ13C值的現象[47]，此時其高碳數正構烷烴的碳同位素組成及其變化與高演化烴源巖中的特征具有較好的可比性，但作者并沒有給出導致這一現象的原因。

由此可見，依據現有的研究結果還很難解釋研究區(qū)高演化烴源巖中nC29+高碳數正構烷烴中偶碳數化合物的碳同位素組成明顯重于奇碳數化合物的碳同位素組成的原因，但這一現象應該也是一種客觀存在，只是目前還不清楚造成這一現象的原因，這也是后續(xù)工作值得關注的。

4 正構烷烴系列碳同位素組成偏重的原因

涉及高演化烴源巖抽提物中正構烷烴單體烴碳同位素組成的文獻相對較少，因而可供借鑒的研究成果不多。塔里木盆地下奧陶統(tǒng)—寒武系烴源巖與本文研究區(qū)相應層位烴源巖的地質背景類似，目前也處于高演化階段，其nC14-30間單體烴化合物的δ13C值大多介于-28‰～-32‰之間，而不同構造上大多數原油中正構烷烴的δ13C值則介于-31‰～-35‰之間[26，28]，即過成熟的下奧陶統(tǒng)—寒武系烴源巖中正構烷烴的碳同位素組成較原油重2‰～3‰左右，這與本文的分析結果基本一致。這一現象說明，高演化階段碳同位素的分餾效應可能是導致成熟度相對偏低的原油，其正構烷烴的碳同位素組成較成熟度明顯偏高的烴源巖抽提物中正構烷烴化合物碳同位素組成偏輕的主要原因。

但值得注意的是，塔里木盆地TD2井和ZS1C井寒武系儲層及TZ62井志留系儲層所產原油中，正構烷烴系列的碳同位素組成明顯偏重，其nC13-28的δ13C值介于-28‰～31‰之間[28，48]，與研究區(qū)下奧陶統(tǒng)—寒武系烴源巖中正構烷烴系列的碳同位素組成[26]具有較好的可比性。而另一個有趣的現象是，塔里木盆地寒武系烴源巖中干酪根的碳同位素較其瀝青“A”的碳同位素組成明顯偏輕，前者大多介于-32‰～-34‰之間，而后者則介于-27‰～-30‰之間[48]，顯示高演化烴源巖中可溶有機質與干酪根的碳同位素組成存在一定差異。金沙巖孔古油藏中純固體瀝青的δ13C值約為-33.22‰，而其可溶瀝青中nC19-27正構烷烴的δ13C值介于-29‰～-30‰之間，兩者相差3‰～4‰[20]，即固體瀝青的δ13C值明顯輕于其可溶有機質中正構烷烴的δ13C值。那么，如何解釋這一地球化學現象呢？

LIAO 等[49]對一個取自四川龍門山構造露頭剖面上源于寒武系烴源巖的軟固體瀝青進行了熱模擬實驗(溫度范圍350～460 ℃，等效Ro值約為1.08%～2.86%)，然后對其熱模擬實驗產物及抽提后不同溫度點的固體瀝青粉末進行加氫熱解，并對熱模擬實驗產物和加氫熱解產物中正構烷烴系列的碳同位素組成進行分析對比，結果表明不同溫度點熱模擬實驗產物中nC21-28的碳同位素組成較為穩(wěn)定，介于-28‰～-32‰之間，而相應的加氫熱解產物中其nC16-26的碳同位素組成呈現隨正構烷烴碳數增加由重變輕(負偏)的現象，其δ13C值從-28‰～-29‰降至-31‰～-32‰，變化幅度約為3‰，這與本文的高演化烴源巖中正構烷烴化合物的碳同位素組成和變化趨勢具有較好的可比性。因為固體瀝青加氫熱解的產物代表了瀝青大分子結構中鍵合的正構基團，這與從高演化烴源巖的干酪根大分子結構上裂解下來的正構烷烴在成因和機理上是可比的。

因鏈烷烴結構中12C-12C較12C-13C鍵的鍵能弱，故在有機質熱演化過程中前者較后者優(yōu)先斷裂，形成碳同位素組成偏輕的油氣。而那些殘留在干酪根大分子結構上的正烷基側鏈則會相對富集重碳同位素，而且會隨著演化程度的升高而更加明顯。這就不難理解為什么那些經歷過熱裂解改造的原油(TD2井)和高演化的寒武系烴源巖抽提物中正構烷烴系列具有明顯偏重的碳同位素組成了。研究區(qū)不同層位高演化烴源巖中正構烷烴系列具有相似的單體烴碳同位素組成，與其甾、萜烷生物標志物分布與組成特征的趨同現象較為相似。這一現象可能暗示著高演化階段烴源巖中正構烷烴系列的單體烴碳同位素組成也會出現趨同現象，而原因可能與此時干酪根大分子結構中殘留下來的正構基團相對富集重碳同位素有關。熱模擬實驗的固體瀝青其加氫熱解產物中nC16-26正構烷烴系列偏重的碳同位素組成及其變化特點[49]，與研究區(qū)高演化烴源巖中正構烷烴系列的碳同位素組成的相似性相互印證了上述觀點。由此提示我們，在利用正構烷烴單體烴碳同位素組成開展油源對比時，可能需要注意油與巖在成熟度上的匹配問題，即應盡可能地避免原油與過成熟的烴源巖直接進行油源對比。

5 結論

(1)黔北坳陷不同層位高演化烴源巖抽提物飽和烴餾分中常用的甾、萜烷生物標志物的分布與組成呈現明顯的趨同現象，此時它們所提供的信息已失去了其原有的地球化學意義和實用價值。

(2)研究區(qū)大多數烴源巖樣品中的正構烷烴系列呈現前、后2個峰群的雙峰態(tài)分布模式，這與其高演化特征似乎是相悖的。但值得注意的是無論是在正構烷烴系列呈雙峰態(tài)還是單峰態(tài)分布的烴源巖中，其單體烴碳同位素組成均十分相似，各化合物的δ13C值介于-28‰～-31‰之間，且呈現明顯的負偏態(tài)變化?？梢姼哐莼療N源巖中正構烷烴系列的分布模式是一種客觀的地球化學現象。

(3)虎47井輕質油中正構烷烴的單體烴碳同位素組成也呈現明顯的負偏態(tài)變化，但其δ13C值較研究區(qū)高演化烴源巖中正構烷烴的δ13C值輕約3‰，這緣于有機質熱演化過程中碳同位素的分餾效應。因此，在利用正構烷烴的單體烴碳同位素組成進行油源對比時，應避免油與巖之間存在懸殊的成熟度差異。