覃國秀，周 佐，徐永壯，蔡文龍

（沈陽工程學(xué)院, 沈陽 110136）

自20 世紀(jì)40 年代中期以來, 隨著核武器與核工業(yè)的快速發(fā)展, 天然鈾的需求不斷增加, 鈾礦冶工業(yè)也因此得到了迅速發(fā)展,隨之而來的是產(chǎn)生了大量的尾礦。 露天堆放的尾礦在經(jīng)風(fēng)化、 雨淋、 地表徑流等外界作用后, 其中的放射性核素會被淋洗出來,使得鈾尾礦庫成為了一個潛在的放射性污染源[1-3]。

大量在役或退役的鈾礦山鈾尾礦庫中,鈾、 釷等放射性核素會進(jìn)入地表水和地下水,并隨地表水和地下水的流動而擴(kuò)散。 因此,通過對某鈾礦山的尾礦庫和廢水凈化廠房周圍水域進(jìn)行調(diào)查, 分析水中鈾、 釷、 鉀含量及其對應(yīng)的同位素含量, 對其遷移做出理論分析并對其危害程度進(jìn)行評定。 上述調(diào)查結(jié)果可為鈾礦山放射性廢水治理研究提供理論依據(jù)。

1 儀器及樣品

1.1 儀器及方法

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀是測定超痕量元素和同位素比值的儀器。 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀由等離子體發(fā)生器、 霧化室、 炬管、四極質(zhì)譜儀和一個快速通道電子倍增管組成。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀具有很低的檢出限,基體效應(yīng)小, 譜線簡單, 能同時測定許多元素, 動態(tài)線性范圍寬及能快速測定同位素比值等優(yōu)點(diǎn)。 地質(zhì)學(xué)中常用于測定巖石、 礦物及地下水中微量、 痕量和超痕量的金屬元素的同位素比值。

本工作使用的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀型號為ICP-5000, 其具有極佳的精密度和穩(wěn)定性。 參照HJ 700-2014 《水質(zhì)65 種元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》, 給出的方法檢出限和測定下限見表1。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢出限和測定下限Table 1 Detection limit and lower limit by the method of Inductively Coupled Plasma Spectrometry

1.2 調(diào)查取樣

調(diào)查的鈾礦山尾礦庫現(xiàn)處于停用狀態(tài),庫區(qū)內(nèi)表層已經(jīng)干涸, 覆蓋了一層厚厚的泥沙, 下層較為松軟, 含有一定的水分, 經(jīng)過滲透作用向外滲水。 尾礦庫內(nèi)貯存了大量尾砂, 庫區(qū)在山區(qū)地帶, 山勢陡竣, 相對高差150 m 左右, 尾礦庫的東、 西和北面被群山包圍, 尾礦壩的南面是一條河（A 河）, 尾礦庫中滲透出來的水匯入A 河中。 該鈾礦山的廢水凈化廠位于尾礦庫的下游, 主要用于處理鈾礦冶煉過程中產(chǎn)生的廢水。 該凈化廠房的排放水也流入A 河中。 故選取此水域作為調(diào)查對象。

調(diào)查的首要步驟是采樣, 由于樣品的采集對結(jié)果的影響較大, 因此必須遵守代表性、隨機(jī)性、 等量性和可用性等采樣原則。 合理布置采樣點(diǎn)有益于對調(diào)查結(jié)果的規(guī)律研究,可以更好地反映該鈾礦山周圍水域中放射性核素的遷移情況。 因此, 本次調(diào)查是按照與鈾礦山尾礦庫距離遠(yuǎn)近來布置采樣點(diǎn)的, 同時根據(jù)水體本身的變化, 選定了合理的采樣時間、 頻度和采樣體積。 對于河水的采樣應(yīng)在水流中心、 橫斷面流速最大的部位采集表面水； 當(dāng)有排放水或支流匯入時, 應(yīng)在匯入點(diǎn)上下游分別設(shè)采集點(diǎn)； 對于流經(jīng)礦區(qū)的河段, 應(yīng)在其上、 下游適當(dāng)?shù)牡胤皆O(shè)置采樣斷面, 并在其中設(shè)置必要的中間控制采樣斷面。井水采集只限于用作供水源的水井。

該鈾礦山尾礦壩流出的滲透水經(jīng)匯水渠流入蓄水池, 在蓄水池中經(jīng)過沉淀過濾之后排放。 蓄水池排放的廢水在下游與凈化廠房流出的廢水匯合, 然后流入所監(jiān)測的A 河中。河流的下游是居民區(qū), 當(dāng)?shù)氐木用窠?jīng)常使用這條河的水灌溉農(nóng)田。 為了更詳細(xì)了解廢水中放射性核素在隨水流遷的規(guī)律, 共設(shè)置了13 個采樣點(diǎn), 每個采樣點(diǎn)每個月采樣1 次,每次取100 L, 共進(jìn)行了2a 的調(diào)查。 所有采樣點(diǎn)中, S-01 采樣點(diǎn)位于廢水匯入點(diǎn)上游500 m, 其水樣未受到該核設(shè)施生產(chǎn)的影響,其測量結(jié)果可作為該區(qū)域的本底值。

2 樣品測量

樣品采集之后, 先過濾掉樣品中的雜質(zhì),并用少量過濾液清洗采樣瓶。 收集到的樣品加入適量硝酸, 將pH 值調(diào)節(jié)至小于2, 然后使用電熱板消解法制取樣品。 在制取測量樣品的同時, 制備多個空白樣用于分析測量。每個樣品測量前, 先用硝酸溶液沖洗系統(tǒng)直至信號降到最低, 待系統(tǒng)信號穩(wěn)定后開始測量。 樣品中元素的含量按下式進(jìn)行計算:

式中: S1-稀釋后樣品中元素的質(zhì)量濃度,μg·L-1； S2-稀釋后空白樣品中元素的質(zhì)量濃度, μg·L-1； f-稀釋倍數(shù)。

3 結(jié)果與討論

樣品中鈾、 釷、 鉀含量的測量結(jié)果見表2（表中結(jié)果為多次測量的平均值）。 由于釷含量較低 （在檢出限附近）, 因此不做分析。 由表2 可見, S-02 號樣品的鈾含量遠(yuǎn)高于其他樣品, 這是因?yàn)镾-02 號樣品的采集點(diǎn)位于尾礦壩附近, 主要為尾礦壩的滲透水。 隨著水流的遷移以及稀釋、 沉淀, 水中鈾的含量逐漸降低, 趨于天然本底水平。 S-07 號樣品取自凈化廠房排放水, 鈾含量略有升高, 在經(jīng)過河水的稀釋、 沉淀后, 鈾含量逐漸降低。S-13 號樣品取自尾礦壩周邊村落飲用水的水井, 該水井為尾礦庫周邊下游最近取水點(diǎn),其鈾含量接近于天然本底水平, 說明該鈾礦山的生產(chǎn)并未對周邊居民的飲用水造成污染。此外, 由表2 還可見, 所有樣品中鉀的含量從S-02 號到S-12 號逐漸降低, 自S-09 號樣品以后, 水中的鉀含量與天然本底樣品（S-01）濃度相當(dāng)。

根據(jù)鈾和鉀的元素豐度, 計算鈾的同位素238U 的含量以及鉀的同位素40K 含量, 同時根據(jù)換算因子計算出238U、40K 的比活度, 計算結(jié)果見表3。 根據(jù)國內(nèi)天然放射性水平調(diào)查研究概況[4], 內(nèi)陸河流中鈾的含量范圍為0.76 ～12.21 μg·L-1,40K 的 比 活 度 范 圍 為22.9～566.2 mBq·L-1。 表3 中, 除了S-02 號樣品外, 其他樣品的鈾及40K 的含量都在天然本底范圍內(nèi)。

表2 樣品中鈾、 釷、 鉀的含量Table 2 Content of uranium， thorium and potassium in the samples

表3 238U 及40K 的含量Table 3 Content of 238U and 40K

4 結(jié)論

鈾礦山排放廢水中含有大量的天然放射性核素以及一些其他的金屬元素, 這些放射性核素可隨水在土壤中滲透遷移, 從而對土壤、 地表水和地下水等產(chǎn)生污染。 通過本次調(diào)查, 獲取了某鈾尾礦庫附近水樣中的鈾、釷、 鉀的含量。 根據(jù)數(shù)據(jù)分析可知: 該鈾礦山鈾尾礦庫排放廢水中的鈾含量低于《鈾礦冶輻射防護(hù)和環(huán)境保護(hù)規(guī)定》（GB 23727-2009）中給出的限值0.05 mg·L-1； 鈾礦山周邊居民井水中的鈾和40K 含的量在天然本底范圍內(nèi), 說明鈾礦山廢水的排放并未對附近村民的飲用水產(chǎn)生影響； 鈾礦山廢水中鈾、 鉀等放射性核素隨水流的遷移的過程中, 經(jīng)水的稀釋及沉淀作用后, 濃度逐漸降低, 到水域下游時, 這些核素的濃度與天然本底相當(dāng)。