杜娟 張利萍 吳瓊

內(nèi)蒙古自治區(qū)石油化工監(jiān)督檢驗研究院 內(nèi)蒙古呼和浩特 010010

1 概述

1.1 方法概述

按照色層分離法或者固相萃取-氣相色譜法把柴油樣品分離成飽和烴和芳烴餾分，分別進(jìn)行質(zhì)譜測定，根據(jù)特征質(zhì)量碎片加和確定各類烴的濃度，由質(zhì)譜數(shù)據(jù)估計烴類的平均碳數(shù)，根據(jù)由各類烴的平均碳數(shù)確定的校正數(shù)據(jù)進(jìn)行各類計算，每個餾分的結(jié)果根據(jù)分離得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行歸一，得到最終計算結(jié)果。本方法適用于餾程范圍為204℃～365℃的中間餾分，如果烯烴含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）大于5%，會對各類飽和烴的測定有干擾[1]。

本文中采用固相萃取-氣相色譜法把柴油樣品分離成飽和烴和芳烴餾分，由質(zhì)譜測定得到的飽和烴和芳烴數(shù)據(jù)，利用中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院所開發(fā)的軟件進(jìn)行進(jìn)一步計算，得到最終多環(huán)芳烴含量。

1.2 儀器設(shè)備

美國安捷倫7820A/5977E氣質(zhì)聯(lián)用儀：配有電子轟擊離子源（EI源）；氫火焰離子化檢測器(FID)；分流/不分流進(jìn)樣口，自動進(jìn)樣器；毛細(xì)管色譜柱HP-5MS (30m×0.25mm×0.25μm)。

1.3 儀器操作條件

進(jìn)樣體積1μL，分流比30：1，載氣為高純氦氣2，分流流量為45 ml/min，色譜柱流量為1.5 ml/min，前進(jìn)樣口溫度300℃，離子源溫度230℃，MS四級桿溫度150，MSD傳輸線溫度290℃，F(xiàn)ID檢測器溫度350℃，色譜柱溫度采取程序升溫：初始溫度60℃，保持2 min，以40℃/min升至300℃，保持7min，總程序時間15min。

2 影響因素分析

2.1 分離過程

在固相萃取柱中加入 0.5mL 正戊烷，待正戊烷被固定相完全吸附后，0.1mL試樣，依次用2mL正戊烷和0.5mL二氯甲烷與乙醇體積比為 5：1 的混合溶液沖洗固定相，洗脫出其中吸附的飽和烴餾分。再用2mL二氯甲烷與乙醇體積比為 5：1 的混合溶液沖洗固定相，洗脫出所吸附的芳烴餾分。

2.1.1固相萃取柱的選擇

本實驗室所采用的固相萃取柱為石油化工科學(xué)研究院研制，該萃取柱需要放入保干器中保存，否則會吸潮。固相萃取柱在使用的過程中，如果發(fā)現(xiàn)固相萃取柱填料松動或有空洞，可以輕輕壓實；如果固相萃取柱變色，則不可以再用；如果萃取出的飽和烴或者芳烴出現(xiàn)渾濁狀態(tài)，說明固相萃取柱吸潮，此種情況會導(dǎo)致分離效果變差，嚴(yán)重影響測定結(jié)果，所以需要棄去重新進(jìn)行分離萃取。

2.1.2溶劑洗脫速度的控制

溶劑洗脫速度是影響分離效果的一項重要因素，中國石油化工股份有限公司長嶺分公司劉文等人[2]做了大量實驗，分析溶劑洗脫速度對最終結(jié)果的影響，他們分別控制洗脫速度為1mL/min、1.5mL/min、2mL/min、2.5mL/min、3mL/min，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在溶劑洗脫速度為2mL/min時，樣品的飽和烴餾分和芳烴餾分交叉最少，也就是分離效果最好，速度越快，飽和烴餾分進(jìn)入芳烴餾分較多，速度越慢，芳烴餾分進(jìn)入飽和烴餾分較多。所以在萃取的過程中要嚴(yán)格控制溶劑的洗脫速度，如果速度過慢，可在固相萃取柱上部用注射器抽空氣加壓，以提高溶劑流出速度，保證溶劑成滴流出，確保有效分離。

2.1.3內(nèi)標(biāo)的控制

SH/T 0606-2005標(biāo)準(zhǔn)要求，要向分離得到的飽和烴餾分和芳烴餾分中分別加入1.00ml的內(nèi)標(biāo)溶液，內(nèi)標(biāo)溶液為0.1g 內(nèi)標(biāo)物(色譜純的正三十烷或正三十二烷)溶解在150mL 正己烷中，正三十烷溶解較慢，必須保證全部溶解后方可使用。由于本方法需要對飽和烴和芳烴分別進(jìn)行分析，為了使數(shù)據(jù)具有可比性，所以向兩個餾分中加入的內(nèi)標(biāo)量要一致，必須由同一人采樣同一設(shè)備加入。

2.2 儀器分析過程

2.2.1 開機(jī)過程

儀器每次開機(jī)時，如果空氣干燥，抽真空至少兩個小時以后才可以進(jìn)行調(diào)諧，如果空氣潮濕，抽真空需要至少四個小時，有時甚至需要兩天左右，如果抽真空不達(dá)標(biāo)則會影響調(diào)諧結(jié)果。

2.2.2 調(diào)諧過程

質(zhì)譜常用的調(diào)諧方法有快速調(diào)諧、自動調(diào)諧和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜調(diào)諧，其中，快速調(diào)諧是確?？色@得理想的響應(yīng)、分辨率和準(zhǔn)確的質(zhì)量分布，不調(diào)節(jié)相對豐度；自動調(diào)諧是基于推斥極的調(diào)諧；標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜調(diào)諧是確保全質(zhì)量范圍上的標(biāo)準(zhǔn)響應(yīng)。中國石油大慶煉化公司質(zhì)量檢驗與環(huán)保監(jiān)測中心王忠等人[3]研究了不同的調(diào)諧方式對測定結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜調(diào)諧造成的系統(tǒng)誤差最小，而且自動調(diào)諧所得到的測定結(jié)果遠(yuǎn)大于采用標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜調(diào)諧的測定結(jié)果，所以為了更好的保證質(zhì)譜儀的工作狀態(tài)，同時保證方法的一致性，統(tǒng)一采用標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜調(diào)諧方式非常必要。

2.3 數(shù)據(jù)處理過程

本論文中，數(shù)據(jù)處理過程采用中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院所開發(fā)的軟件分兩步進(jìn)行，第一步是收率計算，輸入的為飽和烴和芳烴的色譜數(shù)據(jù)，這里選擇參與計算保留時間起點和終點非常重要，需要通過觀察譜圖識別峰的起點和終點，也就是首個組分和最后一個組分的出峰時間，終點的時間不能超過內(nèi)標(biāo)物的保留時間，否則無法計算。第二步是多環(huán)芳烴計算，輸入的為飽和烴和芳烴的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，這里需要注意的是在處理質(zhì)譜圖時，同樣要注意識別有效組分的起點和終點，最后得到的多環(huán)芳烴數(shù)據(jù)為總雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴的總和。

3 結(jié)論

綜上所述，質(zhì)譜法測定車用柴油中的多環(huán)芳烴過程較為復(fù)雜，如果操作不當(dāng)便會增大測定誤差，所以在固相萃取、儀器分析以及數(shù)據(jù)處理等環(huán)節(jié)要嚴(yán)格規(guī)范操作，認(rèn)真識別誤差風(fēng)險，才可以得到準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)，滿足SH/T 0606-2005對精密度的要求。