杜茂韜

(云南省地質礦產(chǎn)勘查開發(fā)局中心實驗室，云南昆明650218)

采集的水樣在經(jīng)過硝酸消解后，進行電感耦合等離子體制譜的檢測，可得出相關元素的質譜圖，以此來對水樣進行定性、定量的分析。具體操作原理是將水樣在進入到霧化系統(tǒng)后，會以氣溶膠的形式向軸向通道傳輸，在遇到高溫、惰性氣體的作用下，不斷進行蒸發(fā)、解離、電離，轉化成帶電荷的正離子，之后再通過離子采集系統(tǒng)進入到質譜儀中，進行離子元素的定性和定量分析。

1 檢測儀器和試劑

本次檢測試驗中采用的儀器設備為XSERIESⅡ型號的電感耦合等離子體質譜儀設備；

所需的試劑有元素標準儲備液及內(nèi)標元素混合標準溶液：鈧、鍺、銦、銠、錸、鉍和硝酸。其中標準儲備液是按照國家材料分析檢測中心的標準要求設定的，ρ=100MG/L。硝酸選擇ρ=1.42g/ml的優(yōu)級純液。

2 分析步驟

2.1 試液制備

首先，取100毫升左右的樣品放置在250毫升的聚四氟乙烯燒杯中，在加入樣品的燒杯中添加2毫升的硝酸溶液以及1毫升的鹽酸溶液，對混合液進行加熱，溫度要控制在85攝氏度以內(nèi)，加熱時間約30分鐘左右。在加熱過程中要蓋上表面皿，以免周邊環(huán)境對溶液造成污染。待加熱30分鐘，溶液蒸發(fā)20毫升時，關火冷卻。用一級試驗用水進行燒杯沖洗，并將其與樣品溶液進行有效混合，混合后的溶液要導入進50毫升左右的聚乙烯容量瓶內(nèi)，搖勻保存。溶液在消解或者靜止狀態(tài)下會逐漸發(fā)生變化，形成澄清液。

2.2 校準曲線

校準曲線的調整需要結合元素標準溶液情況進行合理確定，所以首要工作就是按照規(guī)定要求進行元素標準溶液的配置工作，之后通過硝酸溶液的消解來確定標準曲線內(nèi)容。結合元素濃度值確定內(nèi)標元素主要以鈧、鍺這兩種為主，且濃度高于水。配置好的標準系列溶液利用電感耦合等離子體制譜儀進行測定，確定元素質量數(shù)的信號強度，確定內(nèi)標元素的比值和濃度，以此為基礎進行校準曲線的繪制。

2.3 樣品測定

樣品測定前先要利用硝酸溶液對樣品進行沖洗，以降低樣品信號，待穩(wěn)定后，方可開展測定工作。樣品中元素濃度的確定需要利用元素檢測質量數(shù)的信號強度、內(nèi)標元素的測量比果的值以及線性回歸計算等方式，以確保測量結準確性。

3 不確定度分量量化

3.1 標準工作溶液的標準不確定度

標準工作溶液是通過標準儲備液逐步稀釋后制作而成的。在進行標準中間液配制時，通過10毫升的標準儲備液與1%硝酸的融合制成每升10毫克的標準使用液；標準工作液的配置則是利用1毫升的元素標準中間液加入1%的硝酸配置成的，每升為0.1毫克。

在標準工作溶液濃度計算上，采用的公式為：

3.2 標準儲備液的不確定度

標準儲備液濃度是固定的，每毫升在100微克，而各元素的相對擴展不確定度的數(shù)值則為1.4%，結合相關數(shù)值確定儲備液濃度的標準不確定度為0.007，標準不確定度為每毫升0.7微克。

3.3 標準儲備液稀釋中各體積的不確定度

在校準過程中，結合現(xiàn)有標準要求分析可知，不同容量瓶的容量允差分別控制在0.007毫升、0.02毫升以及0.1毫升這三個檔位，在采用三角分布下，結合這些數(shù)據(jù)，利用現(xiàn)有公式分別計算出標準不確定度在0.0028、0.00082和0.00041。

在溫度變化環(huán)節(jié)內(nèi)，假定溫度變化范圍在4攝氏度左右，水體膨脹系數(shù)為2.1×10-4攝氏度，那么1毫升移液管的體積變化區(qū)間為±1mL×2.1×10-4×4=±8.4×10-4mL，同理其他容量移液管的區(qū)間變化分為±8.4×10-3毫升、±0.084毫升，最終的標準不確定度為4.8×10-4。

在重復操作上，分別對不同移液管進行6次左右的重復測量，標準偏差為0.003毫升，0.010毫升和0.020毫升，并以此得出標準不確定分量分別為0.003、0.001、0.0002。

3.4 標準工作液的合成相對標準不確定度

計算公式為：

根據(jù)上述數(shù)據(jù)，最終的計算結果為0.0084。

3.5 元素校準曲線擬合引入的相對標準不確定度

利用電感耦合等離子體質譜儀對水中含有的鈷、鎳、銅、鉬元素進行測定。測定過程中使用的數(shù)學模型為c=f×(A-a)/b，檢測中標準差的計算公式為：

其中m的取值為3，n為標準溶液數(shù)量，取值為10.計算得出的最終結果為0.18、0.068、0.13、0.040。標準曲線擬合引入的相對標準不確定度計算公式為：

公式中p、m、n的取值分別為6，3，10，而c的取值為每升188.8微克。組中計算得出的數(shù)值為0.040、0.066、0.014、0.030。

3.6 稀釋倍數(shù)的不確定度

稀釋倍數(shù)的不確定度其計算公式為：

檢測中樣品不需要稀釋，在評定對象全量時，f則值為0.5。在計算100毫升聚乙烯量筒的體積時，誤差值控制在0.8毫升左右，利用公式最終計算結果為0.33毫升，膨脹系數(shù)2.2×10-4/℃，由于其較為接近水的膨脹系數(shù)，所以可忽略不計。通過公式計算，最終的標準不確定度為0.0033.同理，50毫升容量瓶的標準不確定度數(shù)值為0.00082。綜合兩個數(shù)據(jù)最終確定標準不確定度的數(shù)值為0.0034.

3.7 重復性

校準曲線擬合引入的相對標準不確定度的計算工作為：

在檢測試驗過程中，對于平行樣平均值的檢測結果是不予以計算的，所以在重復性相對標準不確定度的計算上，主要依據(jù)元素檢測的重復結果以及相對標準不確定度進行計算，得出的結果分別為0.0329、0.0127、0.0435、0.0207。

4 檢測結果的報出

根據(jù)檢測報告的結果(表1)顯示，鈷的濃度檢測結果在每升29.8±3.2微克左右；鎳的濃度檢測結果為每升30.6±4.2微克；銅的濃度檢測結果為每升29.2±2.7毫克；鉬的濃度檢測結果為每升27.0±2.1微克。

表1 各元素報出的檢測結果(μg/L)

5 討論

(1)從各元素監(jiān)測結果不確定的分量情況(圖1)可以看出，在利用電感耦合等離子體質譜法對水中各元素不確定性進行評定時，不確定度的變化主要受到元素校準曲線擬合及重復性的影響。

圖1 各元素相對不確定度分量及合成相對不確定度大小

(2)在應用HJ700-2014方法對水中元素的可溶態(tài)進行檢測時，由于不需要實施稀釋處理，所以相應的不確定度會有所改變。

(3)在利用待測元素信號值和內(nèi)標元素信號比值進行水中元素不確定度的檢測時，內(nèi)標元素溶液濃度的不確定度不會存在疊加情況，只是增大了待測元素檢測結果的重復性，影響較小，所以可不作為單獨內(nèi)容予以考量。

(4)在檢測過程中，對于空白不確定度不需要予以考量，只需對重復的不確定度數(shù)據(jù)實行細致分析即可?？瞻撞糠挚芍苯雍雎圆挥?。這主要是因為在檢測過程中，空白部位各元素的標準差分別在每升0.0012毫克、每升0.0091毫克、每升0.012毫克及每升0.0023毫克左右，這對UC的影響較小，可忽略不計。

(5)針對曲線擬合中存在不確定度差值較大的情況，在實際檢測作業(yè)中可適當縮小曲線濃度范圍，以實現(xiàn)差值的有效控制。

6 結語

通過本次檢測可知，不確定度的來源主要為元素校準曲線擬合及重復性，通過檢測結果分析可知，內(nèi)標元素標準溶液濃度的不確定度與待測元素檢測結果之間不存在任何疊加情況，所以在對重復性不確定度進行分析時，不需要將其進行單獨考量；針對曲線擬合中存在的不確定度大的問題，在實際操作中可適當?shù)目s小標準曲線濃度范圍來保證測量結果的準確性。