王 杰，崔榮基，楊秉川，孫淑君，馬素霞

(太原理工大學 電氣與動力工程學院，山西 太原 030024)

燃煤煙氣污染物SO2，NOx和粉塵排放指標具有嚴格的環(huán)保標準[1-2]。目前多數(shù)電廠采用煙氣濕法脫硫(WFGD)脫除SO2，采用催化還原(SCR)脫除NOx[3-4]。這些技術已經相對成熟，被認為是解決煙氣污染物最有效的方法。然而，除去投資和運營成本之外，這些技術在運行中出現(xiàn)了一些問題，如受熱面積積灰腐蝕嚴重等。燃煤污染物低成本高效脫除技術一直是能源領域的研究重點之一。

底渣主要由SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3和CaO等成分組成[5]。作為燃煤電廠的主要固體廢棄物之一，其有效利用及處理對于電廠的循環(huán)經濟有著重要的影響。底渣是煤粉高溫燃燒后的產物，具有熱穩(wěn)定性高，比表面積大的特點，成為了良好的催化劑載體[6]。此外，底渣中的FeOX是Fenton反應的優(yōu)良催化劑。

目前，在非均相類Fenton體系中，大多數(shù)研究使用加熱法汽化固定床系統(tǒng)中的H2O2溶液。然而，由于蠕動泵的不連續(xù)性以及泵出口液滴尺寸較大，使得H2O2液滴很難在加熱器中立即汽化，造成H2O2溶液高溫自分解產生O2和H2O，影響H2O2溶液的使用效率。本研究采用超聲霧化器將H2O2溶液變成直徑約10 μm的小液滴，降低H2O2溶液的自分解，有效的利用了H2O2溶液。

筆者以電廠底渣為對象，通過球磨、磁選、堿改性的方法制備出一種固體底渣催化劑，結合類Fenton體系，在自主設計的實驗臺上開展了NO的脫除研究。對比不同條件下改性催化劑的活性，為獲得高效廉價的非均相類Fenton催化劑提供理論基礎;也為非均相類Fenton技術脫除大型燃煤電廠煙氣中的NOx提供新的技術途徑。實現(xiàn)電廠“以廢治污”的目標。

1 實驗裝置與方法

1.1 實驗裝置與流程

非均相類Fenton體系脫除NO實驗在自主設計的固定床實驗平臺上進行。實際系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 固定床實驗系統(tǒng)

由模擬煙氣、質量流量計、混合氣室、反應器、霧化裝置、煙氣分析儀以及尾氣處理裝置等組成。模擬煙氣由N2，NO，SO2混合組成，總氣量為300 mL/min，其中有一組N2為霧化裝置的載氣，流量為60 mL/min。NO和SO2的體積分數(shù)均為500×10-6。采用質量濃度為30%的H2O2溶液分別配制質量濃度為2%，4%，6%，8%和10%的H2O2溶液。溶液通過蠕動泵加入到霧化裝置，在載氣的攜帶下一同進入反應器并在催化劑的表面分解產生·OH自由基，NO被產生的·OH自由基氧化，產物被Ca(OH)2溶液吸收。反應溫度由管式爐溫度控制器調節(jié)。實驗時催化劑的用量為0.5 g。反應后尾氣通過煙氣分析儀進行檢測，剩余尾氣在排入大氣前被濃H2SO4/KMnO4混合液以及活性炭吸收。

1.2 催化劑制備

實驗用底渣灰采集自某200 MW循環(huán)流化床機組，其成分分析見表1。將底渣與Ca(OH)2以5∶1的質量比混合，加入500 mL去離子水，以500 r/min的速度球磨5 h。球磨后的混合漿液磁選2次，分離出磁性物質過濾清洗直至pH為7，然后干燥。改性前的底渣命名為RBA，改性后的底渣為MBA。

表1 改性底渣灰成分分析

Table 1 Modified bottom ash composition analysis%

底渣成分SiO2Al2O3FeOXCaOSO3MgOK2OTiO2改性前43.528.94.312.17.21.30.90.9改性后32.221.729.69.91.32.40.50.7

1.3 數(shù)據分析方法

NO的脫除效率在反應穩(wěn)定1 h后測量，計算公式為

η=(Ci-Co)/Ci×100%

(1)

式中，η為NO的脫除效率;Ci和Co分別為反應器進口和出口的NO體積分數(shù)，10-6。

1.4 催化劑表征方法

采用X射線熒光光譜分析儀(XRF)測定底渣灰中各成分的含量;X射線衍射儀(XRD)分析底渣催化劑晶型;掃描電子顯微鏡(SEM)觀察催化劑的微觀形貌;傅氏轉換紅外線光譜分析儀(FTIR)檢測催化劑表面官能團。

采用德國Bruker X-Band A 200 型電子順磁共振光譜儀(ESR)驗證反應過程中中間體·OH自由基的產生。其原理是在類 Fenton 反應過程中使用DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)捕獲劑與·OH自由基結合，形成相對穩(wěn)定的自旋加合物DMPO-OH，通過ESR測定DMPO-OH的信號強度來間接測定·OH的濃度。實驗時，取一定量0.1 g底渣與10 mL質量分數(shù)6%的H2O2溶液在80 ℃條件下反應產生的類Fenton反應液，加入2 mL物質的量濃度為0.2 mol/L的DMPO捕獲劑，充分反應后利用ESR檢測DMPO-OH的峰值強度[7]。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1XRF

表1給出了改性后的底渣各成分的含量，與原渣的成分含量相比，F(xiàn)eOX的含量在改性之后明顯的增長，達到29.6%，SiO2,Al2O3和CaO的含量都有一定程度的下降。主要由于兩次濕法磁選使FeOX得到富集，含量顯著增加，而沒有磁性的成分則相對下降。

3f 1H NMR(CDCl3) δ:7.91-7.79(m,2 H),7.77-7.75(m,1 H),7.56-7.53(m,1 H),7.37-7.33(m,2 H),7.27-7.16(m,1 H),2.43(s,6 H).

2.1.2XRD

圖2給出了底渣在改性前后的晶型對比，原渣中主要晶體為石英和CaSO4。由圖2可知，經改性后石英的峰強明顯減小，主要因為堿改性過程造成Al—O和Si—O結構電荷分布變化，破壞了底渣外殼的Al—O和Si—O的化學鍵[8]。在堿改性底渣中出現(xiàn)了更多Fe3O4相，由于兩次濕法磁選使得更多磁性鐵氧化物得到富集，另外堿對底渣表面硅鋁結構破壞，使更多的鐵氧化物暴露出來。堿改性后的底渣中并未發(fā)現(xiàn)Fe2O3的峰，可能是大部分Fe2O3沒有磁性，不能通過磁選方式分選。

圖2 底渣灰催化劑XRD譜

2.1.3SEM

圖3為原渣和改性底渣催化劑的SEM形貌。圖3(a)可以看出原渣多數(shù)為不規(guī)則顆粒的聚集體，顆粒較大且表面附著一些小顆粒。圖3(b)為原渣表面放大圖，表面雖凹凸不平但相對光滑。圖3(c)和3(d)為堿改性后底渣表面，與原渣表面相比更加粗糙，出現(xiàn)了小顆粒狀，這也說明堿改性嚴重破壞了底渣表面的硅鋁結構，使得內部的鐵氧化物暴露出來，有利于類Fenton反應的進行。

圖3 底渣灰催化劑SEM圖

2.1.4FITR

圖4 底渣灰催化劑FTIR圖譜

2.2 NO脫除實驗

反應溫度是影響催化反應速率的一個重要因素。圖5為反應溫度對于NO脫除效率的影響，反應條件為H2O2質量分數(shù)6%，催化劑0.5 g，氣體流量300 mL/min，NO體積分數(shù)500×10-6，SO2體積分數(shù)500×10-6。在原渣與H2O2溶液的反應體系中，NO的脫除效率隨著溫度的升高先升高后降低，在80 ℃時達到最高，為45%。在改性渣催化劑與6%的H2O2溶液未通SO2的體系中，采用原渣和改性渣催化H2O2溶液脫除NO時，脫除效率均隨溫度的升高而升高，且均在80 ℃左右達到最佳脫除效率，但改性渣的脫除效果遠優(yōu)于原渣。NO的脫除是一個非常復雜的過程，涉及一系列化學反應。根據阿累尼烏斯定律，溫度的提高對于反應速率的提高有促進作用[13]，這也是溫度從40 ℃提高到80 ℃時NO脫除效率提高的主要原因之一。在無SO2的情況下，當反應溫度大于80 ℃時，NO脫除效率逐漸下降，主要是在該氛圍下催化分解H2O2溶液產生·OH自由基與H2O2溶液分解為H2O和O2的過程達到一個平衡，繼續(xù)升高溫度使H2O2溶液分解為H2O和O2的反應占據優(yōu)勢，而O2氧化NO的能力遠低于·OH自由基[14]。

圖5 反應溫度對脫除NO的影響

2.2.2H2O2濃度對于催化劑性能的影響

H2O2溶液是強氧化性物質·OH自由基的來源，它的質量分數(shù)對于NO的脫除起著至關重要的作用。圖6為H2O2的質量分數(shù)對NO脫除的影響，反應條件為催化劑0.5 g，氣體流量300 mL/min，NO體積分數(shù)500×10-6，反應溫度為80 ℃。由圖可知，隨著H2O2質量分數(shù)的提高，類Fenton體系脫除NO的效率也在提高。僅H2O2溶液已起到脫除NO的作用，當H2O2質量分數(shù)為10%時脫除效率可以達到45%;原渣在反應中起到了一定的催化作用，主要是因為原渣中含有FeOX，但由于含量較低催化作用不太明顯，導致NO脫除效率在H2O2質量分數(shù)達到10%時只有50%;改性底渣在反應中起到的非常明顯的催化作用，在H2O2質量分數(shù)為6%時，NO的脫除效率已達86%。H2O2質量分數(shù)提高到8%之后，NO的脫除效率維持穩(wěn)定可達到90%以上。但繼續(xù)提高H2O2濃度降低經濟性，所以本實驗選用質量分數(shù)為6%的H2O2溶液。

圖6 H2O2質量濃度對NO脫除的影響

在改性渣反應體系中，當H2O2質量分數(shù)較低時，增加H2O2質量分數(shù)可以使得更多H2O2分子吸附在催化劑的表面，從而催化H2O2分解產生更多的·OH自由基。當H2O2濃度過高時，催化劑表面吸附分子達到飽和狀態(tài)，雖然有催化分解但不能產生更多的·OH自由基[7]。因此對脫除NO時，H2O2溶液濃度需控制在合理范圍內。

2.2.3NO體積分數(shù)對于催化劑性能的影響

NO體積分數(shù)是影響NO脫除效率的重要因素，也是分析催化劑性能的關鍵指標。圖7為NO濃度對NO脫除效率的影響，反應條件為H2O2質量分數(shù)6%，催化劑0.5 g，氣體流量300 mL/min，NO體積分數(shù)500×10-6，反應溫度80 ℃。由圖可知，隨著NO體積分數(shù)的升高，原渣和改性渣反應體系中的NO脫除效率都在降低，這符合正常的規(guī)律。隨著NO體積分數(shù)的升高，H2O2和NO的摩爾比逐漸減小。因此，一定量的H2O2催化分解產生的·OH自由基不足以氧化更多的NO，所以煙氣污染物中NO的脫除效率降低。

圖7 NO體積分數(shù)對脫除NO的影響

2.2.4催化劑性能的穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性對于煙氣污染物的脫除十分關鍵，而且在工業(yè)應用中穩(wěn)定性也是需要考察的一個關鍵指標。本文進行了長時間的實驗(反應條件為H2O2質量分數(shù)6%，催化劑0.5 g，氣體流量300 mL/min，NO體積分數(shù)500×10-6;溫度為80 ℃)來驗證催化劑的穩(wěn)定性結果如圖8所示，隨著時間的增加，NO的脫除效率幾乎不變，在20 h的實驗后，脫除效率仍可達到81%以上，這已經達到了工業(yè)應用的標準。

圖8 催化劑的穩(wěn)定性測試

2.3 改性底渣催化H2O2脫除NO機理分析

非均相類Fenton體系脫除NO的反應主要包括兩個步驟:一是經霧化裝置和載氣攜帶的H2O2與非均相催化劑接觸，在催化劑表面分解，產生具有強氧化性的·OH自由基;二是具有強氧化性的·OH與煙氣中的NO接觸將NO氧化為溶解性更大的NO2，然后被后置的吸收液吸收[7]。圖9為類Fenton反應中ESR波譜的圖形，對比了H2O2在原渣與改性渣催化下的峰值強度。由圖9可見測得的圖譜均為典型的四重峰曲線，他們的峰值強比為1∶2∶2∶1，兩種物質產生的峰均符合DMPO-OH加合物的ESR特征峰，這也證明了反應體系中確實有·OH自由基的生成。從ESR的曲線峰值強度來看，堿改性底渣催化劑的強度明顯高于原渣的強度，說明改性底渣催化劑對于H2O2分解產生·OH的能力遠遠強于原渣。在本實驗中原渣與改性渣類Fenton體系脫除NO的性能的巨大差異，主要源于催化反應過程中產生·OH自由基的能力。

圖9 原渣和改性渣在類Fenton反應中的ESR波譜強度

圖10 自由基抑制劑對NO脫除效率的影響

為了進一步驗證·OH自由基對NO的氧化脫除作用，進行了抑制·OH自由基的NO脫除實驗。在配好的H2O2溶液中加入一定量的異丙醇(IP)(·OH自由基的抑制劑)。實驗結果如圖10所示，在未加入異丙醇(IP)的實驗體系中，NO的脫除效率可以維持在86%左右，在加入異丙醇(IP)之后，脫除效率僅為40%左右，但比6%的H2O2溶液脫除效率要高。主要原因是在該反應中·OH自由基是氧化NO的關鍵氧化物，但異丙醇的添加使得·OH自由基的的生成受到抑制生成了更多的·HO2(1.6 eV)，它的氧化性要低于·OH自由基(2.8 eV)但是高于H2O2[14]。這證明了·OH自由基確實是該實驗系統(tǒng)中氧化NO的關鍵因素，也解釋了抑制·OH自由基后的脫除效率依舊高于單純質量分數(shù)6%的H2O2溶液脫除效率的原因。

根據實驗結果，本文分析改性底渣催化H2O2脫除NO的反應機理為

H2O2分解產生·OH自由基[16-17]:

(2)

(3)

(4)

·OH自由基氧化脫除NO[18-20]:

(5)

(6)

(7)

(8)

NOx被Ca(OH)2溶液吸收:

(9)

(10)

3 結 論

(1)采用堿-磁改性方式對底渣處理后制成的非均相類Fenton催化劑具有很好的催化性能。在最佳條件下NO脫除效率可以達到86%，遠高于原渣的催化脫除效率。

(2)反應溫度、H2O2溶液濃度、NO濃度和SO2對NO的脫除有很大的影響。

(3)通過ESR技術驗證了改性底渣作為催化劑可以促進H2O2分解產生大量強氧化性的·OH自由基，其是脫除NO的決定性因素。