姚 慧，劉 濤

(中國(guó)汽車技術(shù)研究中心有限公司，天津 300300)

0 引 言

車用陶瓷催化劑通常以鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)等貴金屬元素作為其活性成分，來(lái)催化凈化排放污染物。其中鉑、鈀主要對(duì)CO、HC起催化氧化作用，銠主要對(duì)NOx起催化還原作用[1]。自輕型車國(guó)五排放標(biāo)準(zhǔn)[2]開(kāi)始要求進(jìn)行耐久試驗(yàn)車輛均要求按HJ 509-2009標(biāo)準(zhǔn)[3]進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化器的貴金屬含量測(cè)試，國(guó)六排放標(biāo)準(zhǔn)[4]加嚴(yán)限值在申報(bào)值±10%為合格，對(duì)貴金屬檢測(cè)的準(zhǔn)確度要求越來(lái)越高。

2019年由中國(guó)汽車技術(shù)研究中心有限公司承擔(dān)的車用陶瓷催化器貴金屬含量檢測(cè)能力驗(yàn)證計(jì)劃（CNAS Z0221）是首次開(kāi)展的關(guān)于測(cè)定車用陶瓷催化器貴金屬含量的能力驗(yàn)證項(xiàng)目。該項(xiàng)目填補(bǔ)了車用催化劑貴金屬含量檢測(cè)能力驗(yàn)證的空白，促進(jìn)了貴金屬含量檢測(cè)技術(shù)水平的提高，但標(biāo)準(zhǔn)樣品的缺失給能力驗(yàn)證活動(dòng)帶來(lái)很大的困難，各檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)貴金屬含量的結(jié)果準(zhǔn)確度方面產(chǎn)生很多分歧，對(duì)結(jié)果評(píng)價(jià)的可信度也有很多質(zhì)疑。目前只有美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局（NIST）研制2種廢汽車尾氣催化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品（SRM 2556 和 SRM 2557），日常檢測(cè)樣品多為新鮮未使用過(guò)的催化劑，基質(zhì)元素含量的差異廢棄催化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品并不適用，這就為開(kāi)展能力驗(yàn)證活動(dòng)帶來(lái)一定困難。作為能力驗(yàn)證組織方，有必要研制出一種標(biāo)準(zhǔn)品方便以后開(kāi)展該能力驗(yàn)證活動(dòng)或作為質(zhì)控樣品保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PT 100型旋轉(zhuǎn)管式分樣儀；PM-400型四平臺(tái)行星式球磨儀；MARS 6型微波消解萃取系統(tǒng)；Agilent 7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；Milli-Q Academic型超純水系統(tǒng)。

鉑、鈀、銠混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：20 ～1 000 μg/L，將鉑、鈀、銠標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（濃度1.000 g/L）用2%硝酸溶液逐級(jí)稀釋至所需濃度。

銦、錸混合內(nèi)標(biāo)溶液：1 000 μg/L，將銦、錸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（濃度1.000 g/L）用2%硝酸溶液稀釋至所需濃度。

鹽酸、硝酸、氫氟酸、甲酸為優(yōu)級(jí)純，其他試劑為分析純；試驗(yàn)用水均為一級(jí)水。

1.2 儀器工作條件

Agilent 7900型ICP-MS工作條件：發(fā)射功率1 550 W，等離子氣流量15.0 L/min，載氣流量 1.0 L/min，輔助氣流量 1.0 L/min，采樣深度 8.0 mm，分析模式為全定量，氦氣模式，采樣錐孔徑1.0 mm，截取錐孔徑 0.45 mm。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的制備

選用的No.1～No.10為日常檢測(cè)剩余樣品，分別來(lái)自不同催化劑制造廠商，質(zhì)量分別在300 ～600 g左右，包含貴金屬元素中鉑、鈀、銠的兩種或三種元素，樣品粉末均由研磨儀研磨至粒徑小于75 μm，將所有催化劑粉末混合后，充分搖勻后再由分樣儀多次進(jìn)行分樣以保證樣品足夠均勻，最終分樣得到32份，每份樣品粉末質(zhì)量為150 g左右，分別裝入32個(gè)樣品瓶中。

1.3.2 樣品的均勻性及穩(wěn)定性檢驗(yàn)

參照GB/T 15000.3-2008[5]中要求，從32個(gè)樣品瓶中隨機(jī)抽取20個(gè)樣品，每個(gè)樣品平行測(cè)試3 次，每次取樣品不小于 0.25 g[6]，按照 HJ 509 標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，參照CNAS-GL40《能力驗(yàn)證的選擇核查與利用指南》中附錄B[7]及CNASGL003《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》[8]對(duì)樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其中樣品均勻性檢驗(yàn)采用單因子方差分析進(jìn)行評(píng)定。通過(guò)對(duì)樣品在不同時(shí)間（間隔1年）分別進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)，采用t檢驗(yàn)中的兩個(gè)平均值之間的一致性方法[8]進(jìn)行樣品穩(wěn)定性檢測(cè)。

1.3.3 樣品鉑鈀銠含量的定值

目前對(duì)于催化劑的前處理方法包括酸溶法[6]、堿熔融法[9]、硫鎳火試金法[10]、鉛試金法[11]等，對(duì)鉑、鈀、銠的分析方法有光度法[12]、火焰原子吸收光譜法[13]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICPAES）[14]，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[6]、X射線熒光光譜法[15]等，本次試驗(yàn)采用4種方法對(duì)樣品定值：1） HJ 509 標(biāo)準(zhǔn)[3]的電感耦合等離子體質(zhì)譜法；2） 甲酸輔助溶解法（專利[16]方法）；3） 堿熔融-碲共沉淀法[17]；4） 碲共沉淀-ICP-AES 法（專利[18]方法）。

2 結(jié)果和討論

2.1 均勻性檢驗(yàn)

參照1.3.2中均勻性測(cè)試方法，共獲得60個(gè)測(cè)試數(shù)據(jù)，按照單因子方差分析法（F檢驗(yàn)法）進(jìn)行處理，數(shù)據(jù)以鉑（Pt）為例，鉑的均勻性檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1，方差分析結(jié)果見(jiàn)表2。

根據(jù)自由度及顯著性水平，查出臨界值F0.05（19,40）為1.85，鈀和銠測(cè)定值的統(tǒng)計(jì)量F分別是1.03和1.14。由以上結(jié)果可知，鉑、鈀、銠的測(cè)定值統(tǒng)計(jì)量F＜F0.05（19,40）,說(shuō)明在 0.05 顯著性水平時(shí)，樣品內(nèi)和樣品間均不存在顯著性差異，這說(shuō)明制備的標(biāo)準(zhǔn)樣品在瓶間和瓶?jī)?nèi)不存在顯著性差異，樣品均勻性符合要求。

表1 樣品均勻性結(jié)果（Pt）

表2 樣品均勻性方差分析（Pt）

根據(jù)方差分析計(jì)算樣品均勻性的不確定度，最終得出樣品中鉑、鈀、銠元素的均勻性不確定度分別為：5.3，12.0，2.4 μg/g。

2.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

在時(shí)間段2017.09-2018.09期間內(nèi)，采用HJ 509-2009標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)該樣品的鉑、鈀、銠進(jìn)行一年的穩(wěn)定性跟蹤檢驗(yàn)。每次分別抽取10個(gè)樣品瓶，每個(gè)樣品瓶進(jìn)行3次平行樣檢測(cè)，采用t檢驗(yàn)中的兩個(gè)平均值之間的一致性方法[8]進(jìn)行樣品穩(wěn)定性檢測(cè)，根據(jù)自由度及顯著性水平，查出臨界值t0.05（58）為2.00，結(jié)果顯示t值均＜2.00，顯示樣品穩(wěn)定，結(jié)果分析見(jiàn)表3。

參照GB/T 15000.3-2008[5]中穩(wěn)定性不確定度評(píng)估方法，由于催化劑樣品材質(zhì)較穩(wěn)定，在運(yùn)輸過(guò)程中對(duì)環(huán)境要求不苛刻，不易發(fā)生變化，此處忽略短期穩(wěn)定性影響，得出一年內(nèi)樣品中鉑、鈀、銠元素的穩(wěn)定性不確定度分別為：3.5，7.4，1.9 μg/g。

表3 樣品穩(wěn)定性方差分析1)

2.3 定值分析

根據(jù)GB/T 15000.3-2008[5]中要求，采用單個(gè)實(shí)驗(yàn)室多種方法對(duì)樣品進(jìn)行試驗(yàn)，采用方差分析進(jìn)行定值。本實(shí)驗(yàn)選取了4種在理論及實(shí)際中證明是準(zhǔn)確可靠的分析方法，參見(jiàn)1.3.3試驗(yàn)方法。每種方法均測(cè)試10個(gè)樣品，每個(gè)元素各獲得40個(gè)定值數(shù)據(jù)。以鉑（Pt）為例，定值測(cè)定結(jié)果及平均值（）、標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）列于表4，單因素方差分析列于表5。

按照方差分析法，結(jié)合對(duì)各定值元素的單因素方差結(jié)果評(píng)定各元素的不確定度，最終得出樣品中鉑、鈀、銠元素的定值不確定度分別為：3.5，45.7，3.4 μg/g。

2.4 不確定度評(píng)估

通過(guò)對(duì)樣品均勻性、穩(wěn)定性及定值不確定度的合成得出樣品中鉑、鈀、銠元素最終不確定度分別為 7.3，47.8，4.6 μg/g。

通過(guò)定值元素測(cè)得的數(shù)據(jù)，采用總算數(shù)平均值作為最佳估計(jì)值，可得出樣品中鉑、鈀、銠含量的總算數(shù)平均值分別為 813.3，4 864.3，490.9 μg/g。最終，得出樣品中鉑、鈀、銠元素的推薦值及不確定度分 別 為 ：(813.3±7.3) μg/g、(4 864.3±47.8) μg/g 和(490.9±4.6) μg/g。

2.5 加標(biāo)回收率

為了驗(yàn)證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度，對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。采用HJ 509-2009標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)樣品進(jìn)行7次平行測(cè)試，樣品稱樣前進(jìn)行加標(biāo)，樣品定值含量參照2.4中得出的樣品最佳估計(jì)值，通過(guò)表6可以看出，鉑、鈀、銠元素的加標(biāo)回收均在90%以上，證明樣品結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表4 定值元素Pt的原始數(shù)據(jù)匯總

表5 根據(jù)定值元素Pt數(shù)據(jù)得到的單因素方差分析結(jié)果

表6 樣品加標(biāo)回收分析結(jié)果

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)車用陶瓷催化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備設(shè)計(jì)，均勻性及穩(wěn)定性檢驗(yàn)，樣品中鉑、鈀、銠元素的定值等制備工藝的控制研究，最終獲得了一種含有鉑、鈀、銠元素的車用陶瓷催化劑標(biāo)準(zhǔn)樣品，其特定值分別為：鉑 (813.3±7.3) μg/g、鈀 (4 864.3±47.8) μg/g、銠 (490.9±4.6) μg/g，通過(guò)對(duì)樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了樣品的準(zhǔn)確度，該樣品適用于當(dāng)前汽車陶瓷催化劑貴金屬能力驗(yàn)證項(xiàng)目及日常質(zhì)量分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品，可以滿足日常檢測(cè)、能力驗(yàn)證、實(shí)驗(yàn)室比對(duì)等質(zhì)量控制活動(dòng)，可有效保證測(cè)量準(zhǔn)確性。