單廣林

（福建省閩東南地質(zhì)大隊(duì)，福建 泉州 362011）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)礦產(chǎn)資源的需求量日益提高，全球范圍內(nèi)各個(gè)國(guó)家早已經(jīng)將礦產(chǎn)資源視作國(guó)家發(fā)展的戰(zhàn)略核心問題來解決。自新中國(guó)成立以后，尤其是最近二十年來，地質(zhì)勘探的相關(guān)科研工作獲得了重大研究成果，并發(fā)現(xiàn)了一些較為重要的礦床。縱觀東三省建國(guó)以后的發(fā)展歷史，作為我國(guó)重工業(yè)發(fā)展大省，其對(duì)礦產(chǎn)資源的依賴度比較高；同時(shí)東三省也是資源大省，省內(nèi)礦山儲(chǔ)藏量較多、品種較為齊全[1]。然而由于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，對(duì)資源的損耗也在逐年上升，這就導(dǎo)致現(xiàn)行礦山上的儲(chǔ)藏量已經(jīng)降至“警戒紅線”，對(duì)此加快科學(xué)性、可持續(xù)性的開發(fā)開采進(jìn)度，變?yōu)楫?dāng)今社會(huì)礦產(chǎn)領(lǐng)域的重中之重。展開危機(jī)礦山替代資源的尋礦工作，延長(zhǎng)礦山使用壽命是目前一項(xiàng)備受關(guān)注的緊急任務(wù)。按照市場(chǎng)需要確定工作重心；加快科學(xué)論證，注重社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益的“雙贏”；必須利用市場(chǎng)運(yùn)行機(jī)制，將國(guó)家鼓勵(lì)和企業(yè)自身努力有力結(jié)合起來力爭(zhēng)勘查一些特大礦山，使其成為國(guó)內(nèi)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要儲(chǔ)備資源庫，同時(shí)推動(dòng)地質(zhì)事業(yè)的健康發(fā)展。針對(duì)國(guó)內(nèi)礦產(chǎn)資源開發(fā)面臨的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染等一系列問題，對(duì)礦產(chǎn)資源開發(fā)進(jìn)行合理整合是有其必要性的。

1 礦石中金銀銅鉛鋅的測(cè)定方法

1.1 儀器與試劑

對(duì)于礦石中金銀銅鉛鋅的測(cè)定，所需儀器和試劑包括以下。ME104電子天平：分辨率為0.0001g。準(zhǔn)備金銀銅鉛鋅相關(guān)基準(zhǔn)試劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.99%，金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.01229mol/L，準(zhǔn)確稱取1.0000g基準(zhǔn)金銀銅鉛鋅試劑置于燒杯內(nèi)，加15mLHCl(1+1)溶液，溶解后快速倒入1000mL容量的燒杯內(nèi)，加水稀釋至刻度以上，并搖晃均勻；準(zhǔn)備EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液0.01526moL/L；KF溶液300g/L；(NH4)2SO4溶液30g/L；準(zhǔn)備對(duì)硝基酚指示劑3.0g/L；乙酸-乙酸鈉緩沖溶液的pH值固定在5.4～6之間，保持中性；二甲酚橙指示劑5g/L。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水，硝酸、鹽酸級(jí)別均屬于優(yōu)級(jí)純，其它試劑則屬于分析純。

1.2 采樣

為探明中金銀銅鉛鋅的具體含量，在探礦工程中采用鉆孔半心法[2]。鉆探巖芯取樣主要是利用高科技設(shè)備——巖心切割器進(jìn)行合理分割，分割后采取其中的1/2作為樣品，另外1/2作為巖心小樣重新編寫其巖心編號(hào)，并將巖心采樣卡片填寫完整后裝箱保留；樣品根據(jù)巖性的不同、巖石蝕變種類的不同進(jìn)行切割，樣長(zhǎng)普遍為2.0m，最大不超過3.0m，最小不得小于1.5m。采樣時(shí)必須保證現(xiàn)場(chǎng)稱重入袋，地質(zhì)樣品的實(shí)際稱重必須占理論重量的97%以上，符合國(guó)家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。共計(jì)采取地質(zhì)樣品200件。

1.3 樣品處理及數(shù)學(xué)模型的建立

精準(zhǔn)稱量0.1000g樣品置于50mL聚三氟乙烯坩堝內(nèi)，依次添加1mLHNO3、3mLHCl、2mLHCIO4、5mLHF，將坩堝放在電熱板上對(duì)樣品進(jìn)行加熱分解[3]，直至白煙消失，取下坩堝后向其添加2mLHCl浸取液并用少量去離子水沖刷杯壁，放在電熱板上利用余熱使溶液清澈，取下冷卻后，移入300mL燒杯中，定容，搖晃均勻，待測(cè)。依照工作曲線計(jì)算待測(cè)溶液內(nèi)金銀銅鉛鋅的含量，其數(shù)學(xué)模型為：

式中，? 代表礦石中金銀銅鉛鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位%；C代表待測(cè)溶液內(nèi)被測(cè)元素的質(zhì)量濃度，單位μg/mL；V代表待測(cè)溶液的定容體積，單位mL；M 表示樣品具體稱重量，單位g。

2 礦石中金銀銅鉛鋅的不確定度

2.1 不確定度來源分析

國(guó)際礦石元素分析標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會(huì)（ISO/IEC）中明確提出：不確定度指的是加賦被測(cè)量之值合理的散合性并和實(shí)際測(cè)量結(jié)果相關(guān)的具體參數(shù)。該參數(shù)代表在離心水平范圍內(nèi)的置心區(qū)間的實(shí)際長(zhǎng)度，可以分為標(biāo)準(zhǔn)確定度、合成標(biāo)準(zhǔn)確定度、擴(kuò)展不確定度三類。對(duì)礦石金屬礦的金銀銅鉛鋅，主要采用三個(gè)分量，即天平稱取、備測(cè)溶液的容積以及溶液濃度來測(cè)試其不確定度，通過分析，能夠檢測(cè)出實(shí)際水平的精準(zhǔn)性和嚴(yán)謹(jǐn)性。測(cè)定結(jié)果內(nèi)檢誤差合格率統(tǒng)計(jì)表如表1。

表1 內(nèi)檢誤差合格率統(tǒng)計(jì)表

本研究主要利用ICP-AES法來檢測(cè)礦石中金銀銅鉛鋅測(cè)量的不確定度，其不確定度來源具體涵蓋了以下幾方面：其一，在樣品稱量的實(shí)際過程中會(huì)通過天平來填滿，而電子天平會(huì)保留一個(gè)最大誤差區(qū)間，從而為稱取量帶來較大的不確定度。其二，在給樣品標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行定容處理的過程中會(huì)利用到容量瓶這一設(shè)備，而容量瓶由于燒制標(biāo)準(zhǔn)或密度的關(guān)系，其體積允許誤差存在，這也會(huì)為測(cè)量帶來較大的不確定度。其三，在配置標(biāo)準(zhǔn)溶液中，電子天平在稱重過程中允許的最大誤差以及定容過程中容量瓶允許的體積誤差均會(huì)導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制時(shí)發(fā)生不確定度。

2.2 稱量質(zhì)量引入的不確定度urel( M )

樣品在稱量過程中出現(xiàn)的不確定度主要來自兩方面，第一是天平校驗(yàn)時(shí)產(chǎn)生的不確定度，第二是天平本身的晃動(dòng)性。其中，天平的精準(zhǔn)性主要是由天平的線性不確定度u1(M)和天平分辨的不確定度u2(M)組成。校驗(yàn)證書給出天平的線性不確定度為0.20mg，依據(jù)均勻分布計(jì)算出：

本文采取萬分之一天平，其分辨率為0.10mg。

天平的晃動(dòng)性可用200g標(biāo)準(zhǔn)砝碼對(duì)其進(jìn)行重復(fù)檢查，以10次為限，利用貝塞爾公式計(jì)算得到電子天平晃動(dòng)率所得不確定度：u3(M)=0.0033mg。因而稱量所引用的不確定度可根據(jù)公式：

2.3 定容容積引入的不確定度ureal( v )

樣品定容過程中容積引入的不確定度ureal(v)實(shí)際上包括了容量瓶所給出的容積偏差不確定度u1(v)、工作溫度和校正溫度不同時(shí)所引發(fā)的容積不確定度u2(v)兩部分內(nèi)容。

容量瓶所給出的容積偏差不確定度u1(v)：100mL容量瓶設(shè)為A級(jí)，依據(jù)JJG116-2008，其容量允許誤差為±0.05mL，均勻安排，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u1(v)=0 .10 3 =0.0058mg 。工作溫度和校正溫度不同時(shí)所引發(fā)的容積不確定度u2(v)：如果實(shí)驗(yàn)室溫度基本在在±5℃范圍內(nèi)波動(dòng)，水的膨脹系數(shù)為2.0×10-4/℃，根據(jù)均勻分布的基本規(guī)律進(jìn)行計(jì)算，則u2(v)=2.1× 1 0?4×5× 1 00 3 =0.061mg 。

2.4 配制溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel( C)

標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度是由于在配制貯存液時(shí)，一般會(huì)利用純度為0.9999的基礎(chǔ)物質(zhì)，其配制的標(biāo)準(zhǔn)貯存液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度通常在0.04%～0.20%之間，所以溶液不確定度的區(qū)間半寬基本為0.20%，符合正態(tài)分布，置信水平96%，溶液密度K取1.96，所以溶液不確定度urel(C)=0.20/1.96=0.102%=1.02×10-3。

2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel

測(cè)定礦石中Cu、Pb、Zn不確定度來源的各不確定度分量后，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

綜上可知，采用ICP-AES 法測(cè)定礦石中金銀銅鉛鋅時(shí)，通過對(duì)各分量不確定度的分析可知，待測(cè)樣品消解液中各元素稱量質(zhì)量引入的不確定度為關(guān)鍵因素。在操作中必須對(duì)其加以重視，有針對(duì)性地采取一系列措施，提高設(shè)備靈敏度，增強(qiáng)設(shè)備檢測(cè)的穩(wěn)定性，提高樣品檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。

3 結(jié)語

本文對(duì)礦石中金銀銅鉛鋅的測(cè)定及不確定度進(jìn)行分析，依托巖礦分析的基本原則，根據(jù)金銀銅鉛鋅的基本屬性，對(duì)其測(cè)定以及過程中出現(xiàn)的不確定度進(jìn)行研究。希望本文的研究能夠?yàn)榈V石中金銀銅鉛鋅的測(cè)定及不確定度的檢測(cè)方法提供理論依據(jù)。