劉國(guó)成，趙 靜，李 爽，栢振宏，盧 雪，于蕙瑄

(渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 遼寧 錦州121013)

0 引言

近些年來(lái)，金屬-有機(jī)配位聚合物由于其結(jié)構(gòu)的多樣性及拓?fù)涮匦允蛊湓陔娀瘜W(xué)傳感、熒光傳感、吸附、磁性、光催化等領(lǐng)域都有所應(yīng)用〔1-3〕.在合成配合物的過程中，其維度和結(jié)構(gòu)受多種因素的影響.其中有機(jī)配體的種類對(duì)于合成結(jié)構(gòu)多樣的功能配合物材料尤為重要〔4-6〕.經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，配體中若具有酰胺基團(tuán)將對(duì)配合物的性能產(chǎn)生一定的影響〔7〕.配體中的酰胺基團(tuán)能提供潛在的配位點(diǎn)，并使配位方式靈活多樣.將雙吡啶雙酰胺配體與過渡金屬-有機(jī)羧酸體系進(jìn)行有機(jī)結(jié)合有望制備出結(jié)構(gòu)多變、性能出色的金屬-有機(jī)配合物〔8,9〕.這對(duì)新型功能配合物的合成與性能研究具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值.

本文采用N,N′-雙(3-吡啶基)-1,3-雙甲酰胺(L)作為中性配體，3,4-噻吩二羧酸(3,4-H2TDC)作輔助配體，在溶劑熱條件下與硝酸鎘合成了一個(gè)一維(1D)的鏈狀配合物[Cd(L)2(3,4-HTDC)2](1)，并對(duì)其組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了其熱穩(wěn)定性和熒光行為.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

N,N′-雙(3-吡啶基)-1,3-雙甲酰胺根據(jù)文獻(xiàn)方法合成〔10〕.所用試劑均為分析純,未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用.Perkin-Elemer 240型元素分析儀、Pyris型熱重分析儀、Varian 640型紅外光譜儀分別為美國(guó)的Perkin、PE和Varian公司生產(chǎn); Rigaku Ultima IV型X射線粉末衍射儀和Hitachi F-4500型熒光光譜儀分別由日本理學(xué)和Hitachi公司生產(chǎn); FA1204B型電子分析天平由上海精科天美貿(mào)易有限公司提供; APEX-II型X射線單晶衍射儀為德國(guó)Bruker Smart公司生產(chǎn).

1.2 配位聚合物[Cd(L)2(3,4-HTDC)2]的合成

將Cd(NO3)2(0.2 mmol)，L (0.1 mmol)，3,4-噻吩二甲酸 (0.1 mmol)，DMA (1 mL)和H2O (5 mL)室溫混合后封裝在耐壓玻璃瓶中，在85 ℃恒溫條件下反應(yīng)4 d，冷卻到室溫后，得到無(wú)色塊狀晶體[Cd(L)2(3,4-HTDC)2](CCDC: 1911177).將晶體手動(dòng)分離后用乙醇清洗，自然干燥，產(chǎn)率約為9.14%(以Cd計(jì)算).C24H17Cd0.50N4O6S元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)/%：C，52.83(52.85)；H，3.14(3.16)；N，10.27 (10.30).紅外(KBr, cm-1)：3375 m，3221 s，3107 w，1681 m，1666 s，1598 s，1539 m，1427 m，1375 w，1332 m，1236 w，887 w，817 m，769 s，704 s，636 m(見表1和表2).

表1 配位聚合物的晶體學(xué)參數(shù)

表2 配位聚合物的主要鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)

2 結(jié)果與討論

2.1 配位聚合物[Cd(L)2(3,4-HTDC)2]的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的配位環(huán)境如圖1所示.配合物的結(jié)構(gòu)單元包括半個(gè)Cd2+、一個(gè)3,4-HTDC-負(fù)一價(jià)陰離子以及一個(gè)中性L配體，整個(gè)配合物呈現(xiàn)電中性.鎘離子是六配位的，其中四個(gè)配位點(diǎn)被四個(gè)L配體的N原子占據(jù)，其余兩個(gè)配位點(diǎn)被兩個(gè)3,4-HTDC-中的羧基氧原子所占據(jù).其中赤道位置的Cd-N鍵分別為2.3397(18) ?和2.3476(19) ?，軸向位置的Cd-O鍵長(zhǎng)為2.3892(16) ?.

在配合物1的結(jié)構(gòu)中，有機(jī)二羧酸展現(xiàn)了比較少見的配位模式：一個(gè)羧基以單齒形式與鎘離子配位，另一個(gè)羧基中O4上的氫離子沒有發(fā)生去質(zhì)子化，進(jìn)而未與金屬離子參與配位.這樣每個(gè)正二價(jià)鎘離子對(duì)應(yīng)兩個(gè)3,4-HTDC-陰離子使電荷平衡.L配體利用兩個(gè)吡啶N原子采取橋連雙齒配位模式，N1…N2距離約為3.27 ?，兩個(gè)吡啶環(huán)的二面角為85.68°.最終相鄰的鎘離子通過L配體拓展成一維配位聚合物(Cd…Cd距離約為13.67 ?).3,4-HTDC-陰離子分別修飾在一維結(jié)構(gòu)的兩側(cè)(圖2).深入分析發(fā)現(xiàn)，由于L配體的扭轉(zhuǎn)，該配位聚合物可以理解成由鎘離子和L配體拓展的兩條左右螺旋鏈(圖3).其中鎘離子作為兩條螺旋鏈的共同連接節(jié)點(diǎn).非配位羧基與相鄰鏈上的酰胺通過氫鍵作用將一維配位聚合物拓展成二維超分子網(wǎng)絡(luò)(O4…N3=3.311 ?)(圖4).近年來(lái)，由“V”型雙酰胺和有機(jī)芳香二羧酸構(gòu)筑的配合物是配位化學(xué)的一個(gè)研究熱點(diǎn).有機(jī)二羧酸通常均采取橋連配位模式，本文中的噻吩二羧酸采取單齒配位模式來(lái)構(gòu)筑一維雙螺旋型配位聚合物還未見報(bào)道.其結(jié)構(gòu)上的特殊性可能是由于噻吩二羧酸的配位特性所致.

圖1 配合物1的配位環(huán)境圖 圖2 一維結(jié)構(gòu)圖

圖3 雙螺旋結(jié)構(gòu)示意圖 圖4 氫鍵拓展的三維結(jié)構(gòu)圖

2.2 配位聚合物[Cd(L)2(3,4-HTDC)2]的紅外光譜分析

圖5是配合物紅外光譜圖，其測(cè)試的頻率范圍為500 cm-1～4000 cm-1.其中，檢測(cè)到1681 cm-1處的吸收峰，推測(cè)為3,4-噻吩二甲酸中羧基的不對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)吸收，表明羧基未完全脫去質(zhì)子〔11〕. 苯基和吡啶環(huán)的骨架振動(dòng)范圍在1539 cm-1～1427 cm-1.在3221 cm-1處的吸收峰可歸因于L配體中N-H鍵的伸縮振動(dòng)〔12〕.C-S鍵的吸收峰大約在1236 cm-1處.在1666 cm-1處的吸收峰可歸因于酰胺基中羰基的振動(dòng)吸收〔13〕.

2.3 配位聚合物[Cd(L)2(3,4-HTDC)2]的粉末X射線衍射分析

配合物的粉末x射線衍射(PXRD)圖譜測(cè)量結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)值與理論值(基于單晶x射線衍射數(shù)據(jù))基本重合，說(shuō)明體相晶態(tài)材料具有比較好的相純度(圖6).

2.4 配位聚合物[Cd(L)2(3,4-HTDC)2]的熱重分析

圖7為配合物1的熱重曲線，由圖可以觀察到配合物表現(xiàn)為一次失重，配合物1在272 ℃開始失重，在472 ℃時(shí)大約失重70.7%，推測(cè)可能是由于有機(jī)配體的分解及骨架塌陷.

圖5 配合物1的紅外光譜圖 圖6 配合物1的粉末X射線衍射

圖7 配合物1的熱重曲線 圖8 配合物1和L的固態(tài)熒光發(fā)射光譜

2.5 配位聚合物[Cd(L)2(3,4-HTDC)2]的熒光性質(zhì)

為了表征標(biāo)題配合物的發(fā)光性能，本文測(cè)試了配合物在室溫下的熒光發(fā)射光譜(圖8).選擇激發(fā)波長(zhǎng)為245 nm時(shí)，配體L在392 nm出現(xiàn)最大發(fā)生峰.而標(biāo)題配合物的最大發(fā)射峰出現(xiàn)在412 nm，與配體L相比發(fā)生了20 nm的紅移，此現(xiàn)象可能是由于配合物內(nèi)部的配體-金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)所致〔14〕.

此外，為了研究有機(jī)小分子對(duì)配合物熒光性能的影響，我們將手動(dòng)研磨和機(jī)械球磨后的配合物1粉末分散在不同的溶劑中來(lái)測(cè)試其懸濁液的發(fā)光性能，具體操作如下：將3 mg的配合物1粉末分散在3.0 mL的四氯化碳、四氫呋喃、乙醇、苯、乙腈、丁醇、正丙醇、甲醇、環(huán)乙烷、異丙醇、乙二醇、乙酰丙酮、1,4二氧六環(huán)、N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N′-二甲基乙酰胺(DMA)、甲苯溶劑中，24小時(shí)后用超聲波處理40分鐘，然后進(jìn)行熒光測(cè)試，如圖9(a)所示.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與固態(tài)配合物的發(fā)光強(qiáng)度相比，配合物1在不同的溶劑中熒光強(qiáng)度發(fā)生了不同程度的降低.其在甲苯、丁醇、異丙醇、乙酰丙酮、DMF、乙二醇、DMA、苯中的猝滅率超過了83.3%.在乙腈、乙醇、四氫呋喃、甲醇溶劑中的猝滅率低于50%.而在環(huán)己烷、正丙醇、四氯化碳中的猝滅程度比較低，猝滅率僅低于33.3%.這種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可能是因?yàn)榕浜衔?結(jié)構(gòu)中功能化的酰胺和噻吩基團(tuán)與溶劑分子間的作用力不同，從而對(duì)熒光強(qiáng)度猝滅起到了不同的影響〔15-16〕.為了研究不同的金屬離子對(duì)配合物1的熒光性能的影響，我們將球磨后的配合物1粉末(3 mg)放在10種濃度同為0.01 mol/L的Mn2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Ag+、Fe2+、Fe3+、Cr3+溶液中來(lái)測(cè)定其懸濁液的熒光發(fā)射光譜，如圖9(b)所示.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，跟固態(tài)配合物相比，配合物1在金屬離子溶液中發(fā)射峰位置發(fā)生了紅移，這可能是由于水分子對(duì)配合物的發(fā)光產(chǎn)生了誘導(dǎo)效應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)射峰的位置發(fā)生了偏移〔17〕.與配合物1在純水中的熒光強(qiáng)度相比，其在Mn2+、Cd2+、Zn2+溶液中的熒光強(qiáng)度發(fā)生不同程度的增強(qiáng)，而在Ni2+、Ag+、Fe2+、Fe3+、Cr3+溶液中熒光強(qiáng)度明顯降低.由此可見，金屬離子對(duì)配合物的發(fā)光具有明顯影響〔18-19〕.

圖9 (a) 室溫下，配合物1在不同溶劑中的熒光光譜；(b) 配合物1在不同金屬離子溶液中的熒光光譜

3 結(jié)論

本文利用一種“V”型含氮配體和一種“V”型有機(jī)二羧酸與Cd(NO3)2在溶劑熱條件下獲得了一個(gè)基于單齒配位的有機(jī)二羧酸和雙螺旋型Cd金屬-有機(jī)鏈的一維配位聚合物.出色的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的熒光性能使其有望成為一種良好的熒光功能材料.