孫 強(qiáng)，王海斌，謝 松，賈井運(yùn)，陳現(xiàn)濤

(中國(guó)民用航空飛行學(xué)院 民航安全工程學(xué)院，四川 廣漢 618300)

0 引言

鋰電池的廣泛應(yīng)用為生活帶來(lái)諸多便捷，與此同時(shí)其安全性也備受關(guān)注，在民用航空領(lǐng)域美國(guó)聯(lián)邦航空局[1]倡議在全球范圍內(nèi)禁止鋰電池貨物通過(guò)航空進(jìn)行運(yùn)輸。鋰電池火災(zāi)對(duì)飛機(jī)的潛在危害評(píng)估研究中，F(xiàn)AA的Webster(2013)[2]在E類和C類貨艙開(kāi)展5 000個(gè)鋰離子和4 800個(gè)鋰金屬電池實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)劇烈燃燒的電解液可穿透金屬地板，艙頂最高可達(dá)1 000 ℃，氧氣低至3%，Halon1301對(duì)鋰電池火災(zāi)抑制是無(wú)效的。Joshua 等[3]在Sandia國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室通過(guò)實(shí)驗(yàn)揭示了熱失控災(zāi)害在18650型鋰離子電池間擴(kuò)展蔓延規(guī)律特性及熱量的傳導(dǎo)擴(kuò)展機(jī)理;汪箭等[4-5]利用9705平臺(tái)研究了不同SOC狀態(tài)下，熱失控火災(zāi)熱釋放速率、質(zhì)量損失率、溫度場(chǎng)特性等參數(shù);張青松等[5-6]在18650鋰電池?zé)崾Э貍鞑ゼ盁岱€(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)電池間熱失效的多米諾效應(yīng)，且鋰電池燃爆熱穩(wěn)定隨SOC增大而減小，同時(shí)測(cè)定熱失效釋放氣體爆炸極限范圍，發(fā)現(xiàn)鋰電池?zé)峤鈿怏w爆炸極限比普通烴類要大;胡棋威[7]研究了開(kāi)放體系和封閉絕熱體系下，鋰離子電池的熱失控傳播特性;王青松等[8-12]在大容量電池組失控火蔓延中發(fā)現(xiàn)火焰沖刷和電池接觸為主要傳熱模式，促使失控火在電池組間傳播蔓延，火焰沖刷具有波動(dòng)性、高溫持續(xù)時(shí)間短的特性，在其主導(dǎo)傳熱時(shí)電池會(huì)出現(xiàn)著火、陰燃、爆炸等特征;陳明毅等[13]對(duì)低壓下鋰電池火災(zāi)行為研究，發(fā)現(xiàn)高海拔地區(qū)熱釋放速率、燃燒量、輻射流量等參數(shù)均會(huì)隨海拔升高O2濃度減少而減少;付陽(yáng)陽(yáng)[14]研究低壓對(duì)鋰電解液燃燒特性影響機(jī)制，驗(yàn)證了經(jīng)典火羽流理論模型對(duì)電解液池火的適用性;孫強(qiáng)等[15-16]研究了30 kPa環(huán)境壓力下熱失控?cái)U(kuò)展傳播特性，發(fā)現(xiàn)30 kPa低壓下難形成燃燒、爆燃等行為，且產(chǎn)生釋放氣體未經(jīng)燃燒反應(yīng)導(dǎo)致毒害性及爆炸危險(xiǎn)性增大。

民用飛機(jī)飛行變動(dòng)壓力環(huán)境下，鋰電池?zé)崾Э乜僧a(chǎn)生災(zāi)難性危險(xiǎn)，其中高溫特性為火災(zāi)危險(xiǎn)性的基礎(chǔ)性重要參數(shù)之一。本文分別從101，60，30 kPa不同壓力梯度下，以多節(jié)鋰電池?zé)崾Э貜碾姵貎?nèi)部向外釋放過(guò)程的溫度特性為對(duì)象，研究環(huán)境壓力對(duì)鋰電池?zé)崾Э蒯尫鸥邷匚ｋU(xiǎn)性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)于四川廣漢中國(guó)民用航空飛行學(xué)院校本部航空安全實(shí)驗(yàn)室(海拔4 290 m)變壓動(dòng)溫環(huán)境艙內(nèi)完成，動(dòng)壓變溫實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)部有效空間為9.5 m3(2 m×2 m×2.38 m)，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)艙可實(shí)現(xiàn)艙內(nèi)壓力0～101 kPa的動(dòng)態(tài)調(diào)整，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)溫度-60～50 ℃的動(dòng)態(tài)調(diào)整用來(lái)模擬飛機(jī)飛行中變動(dòng)大氣壓力的環(huán)境條件，在本實(shí)驗(yàn)中控制環(huán)境溫度保持一致以環(huán)境壓力為實(shí)驗(yàn)變量，分別在101，60，30 kPa 3種環(huán)境壓力下進(jìn)行多節(jié)鋰電池的熱失控反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，采集電池正極熱失控反應(yīng)向環(huán)境空氣的釋放溫度。

圖1 動(dòng)壓變溫實(shí)驗(yàn)艙Fig.1 Dynamic pressure and temperature-varying experimental cabin

實(shí)驗(yàn)采用NI-cDAQ數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(數(shù)據(jù)采頻最高可達(dá)1000 Hz)，本實(shí)驗(yàn)設(shè)置溫度采集頻率為10 Hz。熱電偶為K型無(wú)鎧裝0.5 mm高相應(yīng)熱電偶，點(diǎn)狀焊接以實(shí)現(xiàn)高靈敏度以達(dá)到實(shí)時(shí)獲取外界溫度。電池采用國(guó)產(chǎn)某知名品牌18650型三元鋰離子電池，容量為2 600 mA，在本實(shí)驗(yàn)中統(tǒng)一控制電池電荷量為100%，并控制所有實(shí)驗(yàn)工況下變壓艙內(nèi)溫度相同為25 ℃(誤差±2 ℃)。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)布置及熱電偶與電池排布狀況如圖2所示。由于電池在受熱情況下熱失控反應(yīng)易從電池正極端進(jìn)行能量和物質(zhì)的釋放，因此為更好探測(cè)到熱失控的釋放溫度，將熱電偶布置于多節(jié)鋰電池的正極端上方30 mm處，當(dāng)電池發(fā)生熱失控反應(yīng)向環(huán)境中釋放高溫物質(zhì)時(shí)可實(shí)時(shí)測(cè)量熱失控的釋放溫度。每個(gè)電池側(cè)面布置有1根熱電偶(T1～T7),用于測(cè)量電池池體表面溫度，電池正極端正上方布置有1根熱電偶(T8～T14),用于測(cè)量熱失控發(fā)噴射溫度，全部熱電偶均為高相應(yīng)高靈敏無(wú)鎧裝K型熱電偶。利用功率為150 W，長(zhǎng)60 mm，直徑6 mm單頭加熱棒，對(duì)2節(jié)電池接觸加熱觸發(fā)熱失控，當(dāng)2節(jié)均發(fā)生熱失控后立即停止加熱棒工作，此時(shí)熱失控火災(zāi)將會(huì)自發(fā)從前2節(jié)蔓延至剩余5個(gè)均發(fā)生熱失控反應(yīng)。艙外開(kāi)關(guān)控制加熱棒工作，溫度數(shù)據(jù)通過(guò)數(shù)據(jù)線傳輸至艙外電腦進(jìn)行采集分析。

圖2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)布置示意Fig.2 Schematic diagram of experimental design and arrangement

2 數(shù)據(jù)分析

2.1 電池噴射出口環(huán)境溫度特性

熱失控反應(yīng)電池正極端噴射出口檢測(cè)到的溫度視為熱失控反應(yīng)釋放溫度，熱失控反應(yīng)過(guò)程中釋放的能量來(lái)源可簡(jiǎn)單總結(jié)為2個(gè)部分：1)鋰電池內(nèi)部劇烈熱失控自我反應(yīng)所釋放的能量及高溫物質(zhì)；2)熱失控所釋放的易燃可燃物質(zhì)在環(huán)境中發(fā)生的再次燃燒反應(yīng)所釋放的能量。

通過(guò)多次不同壓力環(huán)境(101，60，30 kPa)下重復(fù)實(shí)驗(yàn)，可知低壓環(huán)境對(duì)多節(jié)鋰電池?zé)崾Э剡^(guò)程中所形成的環(huán)境溫度場(chǎng)產(chǎn)生不同程度影響。當(dāng)某個(gè)電池發(fā)生熱失控反應(yīng)后，測(cè)量電池溫度的熱電偶(T1～T8)，會(huì)檢測(cè)到電池溫度的驟升。同時(shí)電池正上方測(cè)量環(huán)境溫度的熱電偶(T8～T14)也會(huì)相應(yīng)測(cè)量到熱失控噴射溫度的變化。將電池溫度與電池噴射出口溫度數(shù)據(jù)相結(jié)合，可做如下分析。

101 kPa(常壓)環(huán)境下電池?zé)崾Э爻隹跍囟燃半姵販囟热鐖D3所示。在電加熱的作用下電池分別依次發(fā)生熱失控反應(yīng)，由熱電偶T1～T7可知電池溫度，整個(gè)過(guò)程共發(fā)生7次電池?zé)崾Э貏×曳磻?yīng)。在每次電池?zé)崾Э胤磻?yīng)過(guò)程中電池正上方30 mm處熱電偶均捕捉到高溫峰值，熱失控噴射燃燒劇烈反應(yīng)產(chǎn)生的①～⑦環(huán)境高溫峰值均勻分布在1～7次電池?zé)崾Э胤磻?yīng)區(qū)間內(nèi)，所有高溫峰值溫度均超過(guò)均遠(yuǎn)超過(guò)600 ℃，最低近800 ℃，最高可達(dá)1 100 ℃，且高溫峰值寬度較大，說(shuō)明產(chǎn)生高溫峰值的高溫持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)?？芍?01 kPa環(huán)境下每次熱失控反應(yīng)均會(huì)對(duì)環(huán)境進(jìn)行高溫能量釋放，產(chǎn)生持續(xù)不間斷的高溫影響。常壓環(huán)境下熱失控向環(huán)境中釋放產(chǎn)生高溫來(lái)源主要有：1)電池內(nèi)部劇烈熱反應(yīng)所釋放能量；2)內(nèi)部反應(yīng)所釋放易燃?xì)怏w等物質(zhì)在環(huán)境中發(fā)生二次燃燒反應(yīng)所釋放熱量。

圖3 101 kPa環(huán)境下電池溫度與噴射出口釋放溫度Fig.3 Temperature curves of battery and jet outlet release under 101 kPa

60 kPa壓力環(huán)境下多節(jié)鋰電池?zé)崾Э胤磻?yīng)電池溫度與失控反應(yīng)釋放溫度變化如圖4所示。電池先后7次發(fā)生熱失控反應(yīng)，熱失控釋放出口環(huán)境溫度探測(cè)到約5個(gè)高溫峰值，其中①～④高溫峰值分布在7次熱失控反應(yīng)過(guò)程中，由于電池?zé)崾Э胤磻?yīng)噴射高溫物質(zhì)及燃爆行為造成的高溫峰值。高溫峰值⑤分布在7節(jié)電池全部熱失控反應(yīng)結(jié)束后電池塑料外皮及噴射出的可燃物發(fā)生的燃燒反應(yīng)形成的高溫峰值。其中峰值②，③和④最高溫度均在800 ℃左右，最高可達(dá)1 100 ℃，峰值寬度相對(duì)較窄。與101 kPa壓力環(huán)境下相對(duì)比可得，60 kPa低壓環(huán)境下7次熱失控過(guò)程中電池噴射出口溫度峰值數(shù)量由7個(gè)減為4個(gè)，可解釋為低壓下熱失控反應(yīng)過(guò)程中噴射燃爆等產(chǎn)生的高溫影響變?nèi)酰總€(gè)峰值超過(guò)600 ℃的寬度變窄?？山忉尀?0 kPa低壓下熱失控過(guò)程中產(chǎn)生的高溫持續(xù)時(shí)間變短。

圖4 60 kPa環(huán)境下電池溫度與噴射出口釋放溫度Fig.4 Temperature curves of battery and jet outlet release under 60 kPa

60 kPa壓力環(huán)境下熱失控釋放高溫危險(xiǎn)與常壓環(huán)境下比較低，此時(shí)環(huán)境氧濃度相對(duì)常壓環(huán)境下較低，其釋放產(chǎn)生的高溫?zé)崃恐饕獊?lái)源于電池內(nèi)部材料熱反應(yīng)產(chǎn)生釋放能量，少部分來(lái)源于內(nèi)部反應(yīng)釋放可燃?xì)怏w等 可燃物質(zhì)在空氣中進(jìn)行的進(jìn)一步燃燒反應(yīng)所釋放的熱量。

30 kPa低壓環(huán)境下電池溫度及熱失控釋放溫度如圖5所示。電池正極端噴射出口環(huán)境探測(cè)到的熱失控釋放溫度有5個(gè)溫度峰值，其中①～④高溫峰值發(fā)生在7節(jié)電池?zé)崾Э剡^(guò)程期間，峰值①和②分別為第1次和第2次熱失控反應(yīng)產(chǎn)生釋放峰值，且峰值寬度較窄高溫持續(xù)時(shí)間較短。峰值③和④的少部分發(fā)生在第3次到第7次熱失控反應(yīng)期間，其中峰值③溫度較低，峰值④發(fā)生在全部電池?zé)崾Э胤磻?yīng)結(jié)束階段，溫度較高與峰值⑤連在一起。峰值⑤發(fā)生熱失控全反應(yīng)結(jié)束后電池外皮和噴射殘余可燃物的燃燒過(guò)程，溫度相對(duì)較高，峰值寬度較寬，持續(xù)的高溫時(shí)間較長(zhǎng)?？偨Y(jié)為30 kPa低壓環(huán)境下多節(jié)鋰電池?zé)崾Э剡^(guò)程中釋放溫度峰值較少，高溫峰值數(shù)量和峰值寬度均少于60 kPa環(huán)境，因此熱失控釋放產(chǎn)生的高溫危險(xiǎn)性相對(duì)于60 kPa壓力環(huán)境下較低。30 kPa低壓環(huán)境下較低氧濃度對(duì)電池內(nèi)部劇烈熱失控形成的燃燒放熱反應(yīng)具有一定抑制作用，同時(shí)熱失控產(chǎn)生有機(jī)氣體等可燃物質(zhì)很難在環(huán)境中形成二次燃燒反應(yīng)，因此30 kPa低壓環(huán)境下高溫?zé)崃縼?lái)源近乎全部來(lái)源于電池內(nèi)部材料熱失控放熱反應(yīng)。

圖5 30 kPa環(huán)境下電池溫度與噴射出口釋放溫度Fig.5 Temperature curves of battery and jet outlet release under 30 kPa

2.2 電池噴射出口熱失控釋放高溫分布統(tǒng)計(jì)

101，60，30 kPa壓力環(huán)境下多節(jié)鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)，每個(gè)環(huán)境壓力下取2次有效重復(fù)實(shí)驗(yàn)，所得電池正極端出口處溫度數(shù)據(jù)如圖6所示。通過(guò)各個(gè)環(huán)境壓力下溫度分布曲線可知，隨著環(huán)境壓力的不斷降低超過(guò)800 ℃和1 000 ℃溫度等溫線高溫峰值數(shù)量和區(qū)域面積逐漸減少，因此形成的高溫危險(xiǎn)性隨環(huán)境壓力降低逐漸減弱。

綜上可得，隨著環(huán)境壓力的降低，鋰電池?zé)崾Э胤磻?yīng)過(guò)程中向空氣中釋放噴射形成的高溫峰值數(shù)量(高溫區(qū)域)不斷減少，峰值寬度(高溫持續(xù)時(shí)間)不斷變窄，可解釋為常壓下熱失控后電池噴射釋放出口形成的高溫能量來(lái)源主要有2個(gè)：①電池自身內(nèi)部電極材料劇烈反應(yīng)產(chǎn)生的大量能量熱量；②電池內(nèi)部熱失控反應(yīng)產(chǎn)生的有機(jī)可燃?xì)怏w及物質(zhì)釋放到環(huán)境空氣中后發(fā)生的二次燃燒反應(yīng)釋放出大量熱量。當(dāng)環(huán)境壓力不斷降低，空氣中的氧氣含量也不斷降低，熱失控反應(yīng)內(nèi)部產(chǎn)生的有機(jī)氣體及可燃物質(zhì)釋放到空氣中后發(fā)生的再次燃燒反應(yīng)也隨之減弱，向空氣中釋放能量減少，因此，60 kPa低壓下比101 kPa下產(chǎn)生的熱能量少，表現(xiàn)出高溫峰值區(qū)域較少且持續(xù)時(shí)間較短。30 kPa下產(chǎn)生釋放的能量、高溫峰值數(shù)量最少且持續(xù)時(shí)間最短，向環(huán)境中釋放有機(jī)氣體及可燃物質(zhì)再次燃燒釋放熱量的可能性進(jìn)一步減少，產(chǎn)生的高溫區(qū)域和火災(zāi)高溫危險(xiǎn)性進(jìn)一步減小。

2.3 熱釋放速率

通過(guò)與動(dòng)壓變溫實(shí)驗(yàn)艙煙氣管道相連接的9705熱釋放測(cè)試分析平臺(tái)，分別采集3個(gè)環(huán)境壓力梯度下鋰電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所產(chǎn)生的熱釋放速率數(shù)據(jù)。重復(fù)多次實(shí)驗(yàn)，選取每組壓力梯度下的相應(yīng)一次代表數(shù)據(jù)，可得到3個(gè)壓力梯度環(huán)境鋰電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)熱釋放速率曲線如圖7所示。101 kPa常壓下產(chǎn)生熱釋放峰值最高為8.8 KW，其次為60 kPa低壓下為5.8 KW，30 kPa低壓環(huán)境下最低為2.5 KW。大體呈現(xiàn)出隨著環(huán)境壓力降低熱失控火災(zāi)產(chǎn)生的熱釋放速率逐漸降低，燃燒強(qiáng)度依次逐漸降低。

9705平臺(tái)燃燒熱釋速率數(shù)據(jù)的測(cè)量是依據(jù)耗氧原理，燃燒物在燃燒時(shí)單位質(zhì)量氧氣所放出熱量近似為固定值，據(jù)于此通過(guò)精確測(cè)量燃燒所消耗的氧氣來(lái)計(jì)算燃燒的熱釋放速率值，基本可表示為如下公式：

由于鋰電池內(nèi)部熱失控放熱反應(yīng)多為內(nèi)部材料的自我氧化放熱反應(yīng)，反應(yīng)程度及所釋放能量幾乎不受環(huán)境氧氣濃度影響。但電池內(nèi)部熱失控反應(yīng)釋放有機(jī)高溫產(chǎn)物，會(huì)與環(huán)境氧氣發(fā)生燃燒放熱反應(yīng)，其劇烈程度及完全度均會(huì)受環(huán)境氧濃度的巨大影響。因此，通過(guò)對(duì)電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)熱釋放速率數(shù)據(jù)測(cè)量分析，可較直觀反映出通過(guò)消耗環(huán)境氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)的程度。

圖6 3種壓力環(huán)境下鋰電池?zé)崾Э蒯尫艤囟确植糉ig.6 Temperature distribution curves of thermal runaway release of lithium batteries under three pressure environments

圖7 3種環(huán)境壓力梯度下熱釋放速率Fig.7 Curves of heat release rate under three environmental pressure gradients

與前邊熱失控噴射釋放溫度數(shù)據(jù)相結(jié)合分析可得，電池內(nèi)部發(fā)生劇烈不可控的熱失控反應(yīng)向環(huán)境噴射釋放大量熱量及反應(yīng)產(chǎn)物后，在環(huán)境中與氧氣發(fā)生的二次及多次燃燒反應(yīng)，會(huì)隨著環(huán)境壓力的降低而變?nèi)?，因此釋放出的能量、溫度、燃燒?qiáng)度均會(huì)隨壓力降低而降低，最終表現(xiàn)出隨環(huán)境壓力降低熱失控火災(zāi)釋放溫度、熱釋放速率均逐漸降低。

3 結(jié)論

1)60 kPa壓力環(huán)境下熱失控釋放產(chǎn)生高溫峰值數(shù)量和區(qū)域面積減少且持續(xù)時(shí)間變短，釋放高溫危險(xiǎn)性與常壓環(huán)境比相對(duì)較低，高溫?zé)崃恐饕从陔姵貎?nèi)部材料熱反應(yīng)釋放能量及內(nèi)部反應(yīng)釋放可燃?xì)怏w等可燃物質(zhì)在空氣中進(jìn)行的進(jìn)一步燃燒反應(yīng)所釋放的熱量。

2)30 kPa低壓環(huán)境下熱失控釋放產(chǎn)生高溫峰值數(shù)量和面積最少，因此噴射高溫危險(xiǎn)性最低，由于低壓環(huán)境較低氧濃度對(duì)燃燒有一定抑制作用，所以熱失控產(chǎn)生有機(jī)氣體等可燃物質(zhì)很難在環(huán)境中形成二次燃燒反應(yīng)，同時(shí)對(duì)電池內(nèi)部熱失控形成的燃燒放熱反應(yīng)具有一定抑制作用。因此高溫?zé)崃繋缀跞縼?lái)源于電池內(nèi)部材料熱失控放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的能量。

3)隨著環(huán)境壓力降低電池?zé)崾Э蒯尫艤囟雀邷胤逯禂?shù)量、寬度、持續(xù)時(shí)間不斷減少，低壓較低氧濃度影響了熱失控釋放氣體等物質(zhì)在空氣中的燃燒反應(yīng)，使所釋放氣體等可燃高溫物質(zhì)無(wú)法在空氣中形成燃燒反應(yīng)釋放熱量，因此低壓環(huán)境所檢測(cè)到熱失控向環(huán)境中的釋放溫度多來(lái)源于電池內(nèi)部電極材料熱失控?zé)岱磻?yīng)所釋放的能量。熱失控產(chǎn)生釋放能量致使電池池體外表溫度達(dá)900℃以上，低壓環(huán)境影響的多為熱失控產(chǎn)物在空氣環(huán)境中的再次燃燒反應(yīng)，并不能阻止電池間巨大能量的傳遞，熱失控的傳播。