朱玉香 許史杰 楊 靜 劉 建＊,

(1南京林業(yè)大學化學工程學院，江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學品重點實驗室，南京 210037)

(2天津大學化工學院，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津 300072)

0 引 言

在傳統(tǒng)化石能源日漸枯竭和環(huán)境污染嚴重的形勢下，開發(fā)清潔可再生能源是社會可持續(xù)發(fā)展能源戰(zhàn)略的必由之路。半導體光催化制氫作為一種太陽光驅(qū)動的清潔能源轉換技術備受青睞[1]。為了推動太陽光催化制氫技術的產(chǎn)業(yè)化進程，開發(fā)高效穩(wěn)定的半導體催化劑至關重要，已成為該領域的研究熱點之一[2-3]。

近年來，石墨相氮化碳(g-C3N4)具有制備簡單、穩(wěn)定性良好、電子結構獨特和可見光響應特性，已成為當前光催化制氫領域的熱點研究對象[4-6]。然而，塊狀g-C3N4比表面積小且光生電子與空穴易復合，因此需要對塊狀g-C3N4進行改性。形貌控制和表面修飾是提高g-C3N4光催化性能的有效策略[7]。在眾多形貌中，納米管具有獨特的一維幾何結構、大比表面積、高電子遷移速率或量子限域效應和反應活性位點多等優(yōu)點[8-10]。目前已有文獻報道，相比于塊狀和片狀C3N4，C3N4納米管(C3N4NTs)具有優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能[11]。此外，Zeng等報道在相同的制備條件下，C3N4NTs比塊狀和片狀C3N4擁有更大的比表面積、較小的孔徑、更強的可見光吸收能力和更低的光生電子空穴復合速率[12]。半導體表面金屬納米顆粒負載形成異質(zhì)結是一種重要的改性手段。與貴金屬相比，非貴金屬同樣能有效捕獲電子和將電子向外傳送的功能[11,13]。

我們采用非貴金屬Co與C3N4NTs進行復合，借助肖特基能壘，優(yōu)化光催化劑的能帶和納米結構，提高光生電子轉移能力。以三聚氰胺和硝酸鈷為前驅(qū)體制備Co/C3N4NTs復合納米催化劑，并系統(tǒng)考察不同Co金屬含量對催化劑在可見光下分解水產(chǎn)氫性能的影響。此外，通過一系列表征手段，深入探討金屬Co納米顆粒對C3N4NTs的形貌和光學性能的影響，并推測了可能的光催化制氫機理。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用煅燒方法制備C3N4NTs[14]。如圖1所示，首先將5 g三聚氰胺與30 mL水放入坩堝中并超聲15 min。將其加熱至80℃以獲得適當緊湊的壓緊度，然后去除上層浮動部分。其后，將坩堝加熱至500℃，加熱速率為10℃·min-1，并保留2 h。接著以2℃·min-1的加熱速率將溫度升至550℃，再保持2 h。最后，將所得產(chǎn)物研磨成細粉以備使用。

Co金屬沉積的方法采用的是化學還原方法[11]。將已制備的C3N4NTs黃色粉末與200 mL的去離子水攪拌。然后加入一定量的硝酸鈷，將懸浮液在冰浴中進一步攪拌1 h。接著，將過量的NaBH4水溶液(0.1 mol·L-1)快速注入懸浮液中并攪拌1 h。將混合物靜置1.5 h后過濾并用乙醇和水洗滌。最后將樣品在80℃下真空干燥12 h。樣品分別記為Co(1)/C3N4NTs,Co(3)/C3N4NTs,Co(5)/C3N4NTs和Co(7)/C3N4NTs,分別表示Co的質(zhì)量分數(shù)為1%，3%，5%和7%。

圖1 Co/C3N4 NTs復合材料的制備路線示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation route of Co/C3N4 NTs nanocomposite

1.2 催化劑的表征

使用PANalytical X′Pert PRO衍射儀通過Cu靶Kα輻射(λ=0.154 06 nm)進行X射線衍射(XRD)分析(工作電壓40 kV，工作電流為200 mA，掃描范圍為2θ=0°～80°)。采用傅里葉紅外(FTIR)光譜儀對樣品進行紅外光譜分析 (Nicolet 6700，Thermo Scientific)場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JEOL-7100F)所用激發(fā)電壓為5 kV。透射電子顯微鏡(HRTEM，TEM-2100，JEOL)所用激發(fā)電壓為200 kV。在ESCALAB 250Xi光譜儀(Thermo Scientific)上記錄X射線光電子能譜(XPS)。用BaSO4作為參考，在Cary-5000分光光度計上獲得紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)光譜。在Fluorolog-Tau3熒光分光光度計上記錄穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光熒光(PL)光譜，激發(fā)波長為330 nm。

1.3 催化劑的光催化活性評估

用可見光光催化分解水產(chǎn)氫來評估催化劑的光催化活性。將配有420 nm濾光片的300 W氙燈作為可見光光源。所制備催化劑的用量為40 mg，溶液為40 mL三乙胺濃度為10%(V/V)的水溶液。在光照前，將催化劑與溶液混合加入100 mL的反應器中。隨后，將氬氣通入反應器中15 min，接著反應器抽氣15 min，以便完全排出所有空氣。接著，在攪拌的同時從頂部通過石英窗可見光照射溶液，并使用外部冷卻夾套來吸收熱量。每隔30 min用配備有熱導檢測器和5A分子篩柱的氣相色譜儀(GC 2014，Shimadzu Corporation)分析所得氣體。

2 結果與討論

2.1 Co/C3N4 NTs的光催化性能研究

圖2a為復合納米材料Co/C3N4NTs在可見光照射下(λ＞420 nm)隨著時間變化的水分解產(chǎn)氫量，每隔30 min測產(chǎn)氫量。在180 min照射后，Co(1)/C3N4NTs，Co(3)/C3N4NTs，Co(5)/C3N4NTs，Co(7)/C3N4NTs和C3N4NTs催化劑的產(chǎn)氫速率分別為408.4，429.6，525.1，394.3和360.0μmol·h-1。在Co納米顆粒負載量為1%和3%時，光催化產(chǎn)氫速率逐漸增加。明顯地，當負載量為5%時達到產(chǎn)氫速率最大值，且約為純C3N4NTs產(chǎn)氫速率的1.7倍。正如期望的那樣，金屬Co會與半導體C3N4之間形成肖特基結，其會有效提高光生載流子的分離能力，促使Co(1)/C3N4NTs，Co(3)/C3N4NTs和Co(5)/C3N4NTs擁有更高的光催化性能。但是，進一步加載Co納米顆粒至7%會導致產(chǎn)氫速率降低，這說明過量負載，并不能幫助提高C3N4NTs的光催化性能，大量負載量與Co納米顆粒的分散度和顆粒尺寸有很大關系。負載量很大時Co顆粒會作為復合中心，捕獲空穴隨后與電子結合。此外大量負載也會導致符合材料表面的反應位不能充分與周圍的反應劑和入射光充分接觸。

催化劑的穩(wěn)定性和重復使用性對于其實際應用是極其重要的。圖2b顯示了在相同條件下Co(5)/C3N4NTs催化劑的4次循環(huán)可見光光催化產(chǎn)氫結果。循環(huán)后下一組反應前，復合材料經(jīng)過離心，再用乙醇、去離子水清洗處理，且加入新的犧牲試劑。從圖中可看出產(chǎn)氫速率是穩(wěn)定的，且在第4次循環(huán)只有14.2μmol·h-1的微小下降。這充分證明了對于光催化分解水制氫，Co(5)/C3N4NTs催化劑具備良好的穩(wěn)定性和重復使用性。

圖2 (a)可見光下各催化劑的產(chǎn)氫量;(b)Co(5)/C3N4 NTs復合材料可見光光催化制氫循環(huán)實驗Fig.2 (a)H2 production over various catalysts under visible light;(b)Cycling runs in the visible-light-induced photocatalytic H2 generation of Co(5)/C3N4 NTs nanocomposite

2.2 Co/C3N4 NTs的結構分析

用XRD表征負載Co納米顆粒前后材料的晶體結構(圖3a)。2個衍射峰12.9°和27.7°分別對應三嗪單元的平面內(nèi)結構和共軛芳香族體系的層間堆積特征，且分別為石墨相氮化碳(100)和(002)晶面(PDF No.50-1250)[6]。負載了Co納米顆粒后仍存在對應于C3N4的峰，這說明在負載Co納米顆粒的過程中催化劑并沒有發(fā)生相變或者結構的破損。此外，Co(5)/C3N4NTs樣品并未出現(xiàn)對應于Co金屬的峰，這可能是因為負載的量較低或者顆粒極小導致的。

如圖3b所示，采用FTIR光譜進一步分析催化劑的化學結構。2個樣品的光譜顯示出高度相似性，這表明其保持相同的化學結構。位于1 700～1 000 cm-1范圍內(nèi)的一系列峰可歸因于CN雜環(huán)中C-N和C=N等，807 cm-1處的峰可歸因于三嗪單元的彎曲振動。在3 400～2 800 cm-1范圍內(nèi)的寬吸收峰對應于-NH2和=NH胺的伸縮振動模式，且與未縮合的氨基相關聯(lián)[15-16]。沉積Co后的FTIR光譜并未觀察到明顯變化，表明沉積Co沒有改變C3N4NTs的結構。該現(xiàn)象與XRD分析結果相吻合。

圖4a是Co(5)/C3N4NTs的XPS全譜圖，結果表明樣品只含有C、N、Co、O四種元素，含量(物質(zhì)的量分數(shù))分別為39.33%、47.62%、1.03%和12.02%。O元素的存在可能是因為Co顆粒較小，表面發(fā)生部分氧化。根據(jù)Co、N原子比可證明金屬Co在C3N4NTs中的含量，說明5%的金屬鈷成功負載。圖4b為C1s的高分辨率XPS光譜，其中284.8和288.2 eV的峰分別對應于石墨碳原子和芳香族中的sp2雜化碳環(huán)(N-C=N)[17]。高分辨率光譜N1s(圖4c)指出了C3N4中不同的N類型，分別為C-N-C(398.7 eV)，N-(C)3(400.0 eV)和N-H(400.9 eV)[18]。此外，Co(5)/C3N4NTs的Co2p3/2結合能(圖4d)位于780.7 eV，與Co-Nx中Co（Ⅱ）狀態(tài)相匹配。化學位移(780.7 eV)高于金屬Co(～779 eV)，因為與Co(1.88)相比，N(3.04)呈現(xiàn)高電負性，這表明復合材料中有可能形成鈷-氮鍵[19-20]。

圖3 C3N4 NTs和Co(5)/C3N4 NTs的XRD(a)和FTIR(b)圖Fig.3 XRD patterns(a)and FTIR spectra(b)of C3N4 NTs and Co(5)/C3N4 NTs

圖4 Co(5)/C3N4 NTs的XPS譜圖:(a)全譜圖;(b)C1s譜圖;(c)N1s譜圖,(d)Co2p譜圖Fig.4 XPSspectra of Co(5)/C3N4 NTs:(a)wide-scan survey spectra;(b)C1s;(c)N1s;(d)Co2p

2.3 Co/C3N4 NTs的形貌分析

圖5 a、b顯示的純C3N4NTs的FE-SEM圖，合成的C3N4NTs呈現(xiàn)管狀形貌，平均管徑為80 nm，有些管長可達10μm，且為緊湊有序陣列排列。純C3N4NTs的TEM圖(圖5c)進一步證明納米管管徑約為80 nm。納米管表面的破損是因為TEM測試時對納米管超聲處理所致。圖5d～f呈現(xiàn)了高分辨率Co(5)/C3N4NTs的TEM圖。從圖5c、d中可觀察到Co納米顆粒在納米管道上均勻分布。圖5f中測量的0.216 nm的晶面間距對應于Co金屬的(100)晶面(PDF No.89-7094)[21]。Co顆粒緊密錨定在C3N4骨架上，說明Co金屬和C3N4NTs之間存在相互作用界面。圖5d、f顯示Co金屬顆粒尺寸小于20 nm。從TEM圖中可進一步說明金屬Co已成功負載。

圖5 不同倍率下C3N4 NTs的FE-SEM圖(a,b)、TEM圖(c)和Co(5)/C3N4 NTs的TEM圖(d～f)Fig.5 FE-SEM(a,b),TEM(c)images of C3N4 NTs and TEM images(d～f)of Co(5)/C3N4 NTs with different resolutions

圖6 C3N4 NTs和Co(5)/C3N4 NTs的紫外可見吸收光譜(a)和熒光光譜(b)Fig.6 UV-Vis DRSspectra(a)and PL spectra(b)of C3N4 NTs and Co(5)/C3N4 NTs

2.4 Co/C3N4 NTs的光譜分析

圖6 a顯示的是各催化劑的UV-Vis DRS光譜，插圖為根據(jù)Kubelka-Munk公式計算的光學禁帶寬度[22]。純C3N4NTs在460 nm附近顯示出特征吸收邊緣，禁帶寬度為2.74 eV。與塊狀石墨相氮化碳(Eg≈2.70 eV)相比，由于量子尺寸效應，C3N4NTs的吸收譜圖發(fā)生藍移。與純C3N4NTs相比，Co(5)/C3N4NTs在可見光區(qū)域的寬波長范圍內(nèi)顯示出增強的吸收，吸收邊緣為475 nm，對應的禁帶寬度為2.61 eV。利用穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜進一步研究Co負載的C3N4NTs的光催化活性起因。通常認為較低的PL強度對應于較低的載流子復合率，即為較長的電子-空穴對的壽命[23-24]。圖6b顯示了這2種催化劑的PL強度，純C3N4NTs表現(xiàn)出寬的PL發(fā)射帶，峰值集中在約460 nm處，與以上的UV-Vis DRS結果相匹配，證明C3N4NTs催化劑可作為藍色發(fā)光材料。Co(5)/C3N4NTs的PL強度比純C3N4NTs低，這表明負載Co納米顆粒后可降低光生載流子的復合速率。而合適的Co沉積量與良好的分散程度會促使Co與C3N4緊密接觸，這使得更多激發(fā)電子能被及時轉移或捕獲。

2.5 Co/C3N4 NTs的光催化性能機理分析

基于以上實驗結果，在圖7中提出了Co(5)/C3N4NTs催化劑可能的光催化機理。當復合納米材料受可見光照射且入射光能量大于其禁帶寬度時，C3N4NTs會被激發(fā)，其價帶電子(e-)會受激發(fā)躍遷至導帶，然后進入Co表面形成的陷阱直到熱力學平衡為止。這種“注射”會形成肖特基勢壘，其能有效地捕獲光誘導電子并促進光電子的電子-空穴對分離率，從而提高光催化活性。到達Co表面的電子會與H2O充分反應生成H2分子。同時，帶正電的空穴(h+)可能會累積在C3N4NTs的價帶中逃逸到表面，隨后將犧牲試劑三乙胺氧化成乙二胺和乙醛[11]。

圖7 Co(5)/C3N4 NTs催化劑可見光光催化制氫的電子轉移機理圖Fig.7 Possible electron transfer mechanism of visible light photocatalytic H2 production over Co(5)/C3N4 NTs

3 結 論

采用化學還原法將鈷納米顆粒沉積在氮化碳納米管表面，成功制備了Co/C3N4NTs復合納米材料，并系統(tǒng)研究了不同Co金屬負載量對可見光光催化活性的影響。結果表明，相比于Co(1)/C3N4NTs，Co(3)/C3N4NTs和Co(7)/C3N4NTs，Co(5)/C3N4NTs的光催化產(chǎn)氫速率最高且為純C3N4NTs的1.7倍。制備的Co(5)/C3N4NTs中，Co納米顆粒尺寸小于20 nm且均勻分散于C3N4NTs內(nèi)外管壁上。該復合材料呈現(xiàn)較高的可見光響應和光生電子-空穴分離速率，這主要得益于Co與C3N4形成的肖特基結。此外，該復合納米材料具有良好的光化學穩(wěn)定性。