李志學(xué) 任鐵強(qiáng) 耿忠興 楊占旭

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，撫順 113000)

0 引 言

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口數(shù)量的急劇增加，不可再生化石燃料遭到過度消耗，幾近枯竭。日益枯竭的化石能源和以化石能源為基礎(chǔ)的工業(yè)化造成的污染使人類對(duì)清潔可再生能源需求越來越緊迫[1-4]。

氫能由于原料廣泛、燃燒熱值高且產(chǎn)物只有水等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的廣泛關(guān)注[5-7]，為了滿足全球?qū)沙掷m(xù)能源系統(tǒng)的需求，人們?cè)絹碓疥P(guān)注將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能或電能。電化學(xué)析氧反應(yīng)(OER，H2O→O2+4H++4e-)涉及4e-傳輸，其動(dòng)力學(xué)緩慢，是電解水制備氫能源的決速步驟，且在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上均很大程度上控制了電解水析氧的轉(zhuǎn)換效率[8-10]。因此，設(shè)計(jì)合成高效的析氧催化劑，加速反應(yīng)過程至關(guān)重要。近年來，人們一直努力合成各種鈷硫化合物[11-13]作為析氧反應(yīng)的催化材料，如CoS[14]、CoS2[15]、Co2S3[16]、Co3S4[17]、Co9S8[18-19]等。 最近的研究表明，Co9S8因其具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和工藝可靠性，在電解水過程中表現(xiàn)出較好的析氧催化活性。但是，純相Co9S8材料作為電催化劑用于電解水的主要缺點(diǎn)是在堿性電解液中很容易被氧化，從而導(dǎo)致其電導(dǎo)率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性降低[20]。為了提高催化劑的OER性能，研究學(xué)者將Co9S8與復(fù)合惰性組分復(fù)合，有效地改善電化學(xué)析氧性能[21]。但電解水析氧過程會(huì)導(dǎo)致熱力學(xué)能壘受到干擾，因此需要外加電壓1.23 V以克服該干擾。但商用電解槽的電壓為1.8～2.0 V[22]，需要一個(gè)帶隙大于1.23 V的惰性材料。ZnS材料適宜的帶隙以及良好的導(dǎo)電帶能受到人們的關(guān)注[23]。如惰性組分ZnS、Fe3O4與純相Co9S8材料復(fù)合可以明顯提高材料的產(chǎn)氧性能[24]。一般認(rèn)為，材料性能提升的原因主要?dú)w因于以下3點(diǎn)：(1)惰性組分對(duì)基體中的鈷離子起到保護(hù)作用，從而使材料具有高的活性和穩(wěn)定性。(2)惰性組分會(huì)導(dǎo)致鈷離子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變或缺陷活性位點(diǎn)增加。(3)惰性材料與Co9S8之間的協(xié)同作用不僅可以暴露更多的活性位點(diǎn)同時(shí)也會(huì)促進(jìn)電荷和離子沿片狀陣列的傳輸。

本文采用溶劑熱方法合成了復(fù)合少量惰性ZnS組分的Co9S8/ZnS/C材料，并利用鹽酸刻蝕的方式顯著提升了Co9S8材料的產(chǎn)氧性能。同時(shí)，系統(tǒng)研究了少量ZnS組分對(duì)Co9S8/ZnS/C復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌的影響，并探究了其電解水析氧催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)的藥品均是商品分析純，無任何純化處理。六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；2，2′-硫代二乙酸(C4H6O4S，上海阿拉丁試劑公司)；無水乙醇(C2H5OH，分析純)；鹽酸；高純氮?dú)?，撫順氣體廠；去離子水，自制。

VSP-300多通道電化學(xué)工作站；D8 Advance X射線衍射儀(XRD，德國(guó)Bruker公司，Cu靶，Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍2°～70°)；SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司，工作電壓15 kV)；JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會(huì)社，工作電壓200 kV)；Autosorb-IQ2-MP自動(dòng)比表面積及孔徑分布(BET)分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

稱量0.291 0 g Co(NO3)2·6H2O和0.594 0 g Zn(NO3)2·6H2O加入到30 mL的無水乙醇中，攪拌20 min使固體全部溶解，即為溶液A。再稱量3.062 4 g C4H6O4S固體加入到20 mL的無水乙醇中，攪拌20 min使其溶解，即為溶液B。然后將B加入到A中攪拌20 min使其混合均勻后放入反應(yīng)釜中，在130℃的條件下加熱24 h。待冷卻到室溫后取出，分別用乙醇與去離子水各離心3次后放入烘箱中60℃干燥。取出烘干的樣品研磨至粉末狀，放至管式爐中800℃煅燒2 h，待室溫后取出用10%(w/w)的HCl反應(yīng)3 h刻蝕掉一部分鋅粒子及其它雜原子，最后用乙醇和去離子水清洗幾次即可得到純相Co9S8/ZnS/C復(fù)合材料。

另外使用質(zhì)量濃度為10%(w/w)的HCl在50℃水浴的條件下使ZnS完全刻蝕掉，記為Co9S8/C復(fù)合材料。采用相同的方法，制備出了純相ZnS以及純相的Co9S8。

1.3 工作電極的制備

使用電化學(xué)工作站(VSP-300)測(cè)試Co9S8/ZnS/C、Co9S8/C、ZnS以及Co9S8材料的OER性能。采用了三電極體系，以旋轉(zhuǎn)盤電極(直徑為3 mm)為工作電極，鉑絲對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。2 mg的電催化劑分散在1 mL的乙醇和30μL的Nafion溶液(5%(w/w))中超聲60 min形成均勻的懸浮液。取7μL的懸浮液滴加在玻碳電極上(負(fù)載量為0.2 mg·cm-2)，在自然條件下烘干。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

首先對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)與組成進(jìn)行表征，從圖1中可以看出，圖中位于29.8°、31.2°、39.5°、47.6°和52.0°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(311)、(222)、(100)、(511)和(440)晶面，與Co9S8的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.19-0364相吻合[25]。XRD圖上也出現(xiàn)了六方晶形的ZnS衍射峰(*表示)，說明合成了純相Co9S8/ZnS/C復(fù)合材料。另外，Co9S8/ZnS/C催化劑與完全刻蝕掉ZnS的Co9S8/C催化劑相比，有良好的結(jié)晶度，表明HCl會(huì)刻蝕部分Co9S8。

圖2(a，b)為Co9S8/ZnS/C以及純相Co9S8材料的SEM圖。未經(jīng)HCl刻蝕掉部分ZnS的Co9S8/ZnS/C材料呈現(xiàn)出塊狀結(jié)構(gòu)、表面較為光滑。而圖2a中Co9S8/ZnS/C的表面較為粗糙，這表明HCl刻蝕能夠有效的增加Co9S8/ZnS/C的比表面積，大的比表面積能夠提供更多的活性位點(diǎn)，從而提高電解水析氧性能。圖2c中Co9S8/ZnS/C的TEM圖與高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖表明片狀Co9S8/ZnS/C表面存在孔結(jié)構(gòu)；內(nèi)嵌圖顯示Co9S8/ZnS/C片狀顆粒由相互交叉的晶格條紋組成，其中0.2和0.3 nm的晶格條紋組分別對(duì)應(yīng)ZnS的(110)面和Co9S8的(311)面。

圖3(a)為Co9S8/ZnS/C、Co9S8的N2吸附-脫附等溫線。由圖可知，產(chǎn)物的吸附-脫附等溫線都具有Ⅳ型等溫線特征，說明樣品具有介孔性質(zhì)。Co9S8/ZnS/C和Co9S8材料的比表面積分別為292和195 m2·g-1。催化材料大的比表面積可以提供更多的附著點(diǎn)，增大電解液與工作電極之間的接觸面積，更有利于電子的傳輸，有利于提高材料的電解水產(chǎn)氧性能。從圖3(b)的孔徑分布曲線圖中可以看出，產(chǎn)物孔徑較小且分布較窄，主要集中在4～10 nm。

圖1 (a)Co9S8/C,(b)Co9S8和(c)Co9S8/ZnS/C的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)Co9S8/C,(b)Co9S8 and(c)Co9S8/ZnS/C

圖2 (a,b)分別是Co9S8/ZnS/C和Co9S8的SEM圖;(c)Co9S8/ZnS/C的TEM和HRTEM圖Fig.2 (a,b)SEM images of Co9S8/ZnS/Cand Co9S8,respectively;(c)TEM and HRTEM images of Co9S8/ZnS/C

圖3 Co9S8/ZnS/C以及Co9S8的氮吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.3 Nitrogen absorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution curves(b)of Co9S8/ZnS/Cand Co9S8

2.2 性能測(cè)試

圖4 為在1 mol·L-1KOH電解液中測(cè)試不同催化材料的穩(wěn)態(tài)極化(LSV)曲線。當(dāng)電流強(qiáng)度為10 mA·cm-2時(shí)，Co9S8/ZnS/C、Co9S8、ZnS、Co9S8/C催化劑的過電勢(shì)分別為390、550、670、670 mV(vs RHE)。結(jié)果表明純相Co9S8催化劑以及完全刻蝕掉惰性ZnS組分的Co9S8/C催化劑析氧(OER)起始電位較大，電流密度較小，說明Co9S8及Co9S8/C的析氧催化活性較低。這可能在使用鹽酸刻蝕過程中導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌，從而影響催化性能。在所有材料中Co9S8/ZnS/C的起始電位最低，電流密度最大，說明Co9S8/ZnS/C的催化活性最高。與其它3種電催化劑相比，Co9S8/ZnS/C材料催化性能優(yōu)異的原因是：(1)少量惰性ZnS的復(fù)合導(dǎo)致鈷離子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，同時(shí)也促使缺陷活性位點(diǎn)增加，從而增強(qiáng)材料的析氧性能[26～28]。(2)10%HCl刻蝕ZnS會(huì)產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，增加材料的比表面積[29]。值得注意的是，Co9S8/ZnS/C催化劑與大多數(shù)報(bào)道的硫化鈷催化劑相比具有較低的過電勢(shì)，如Co9S8/C(450 mV)[30]、Co9S8/NSPC(NSPC為N、S和多孔碳，410 mV)[31]。

塔菲爾斜率是衡量析氧性能好壞的一個(gè)重要指標(biāo)。為了研究析氧過程的動(dòng)力學(xué)過程，我們根據(jù)析氧曲線進(jìn)行了塔菲爾斜率的擬合分析(圖5)。由圖可知，Co9S8/ZnS/C電催化劑有好的析氧電化學(xué)性能。Co9S8/ZnS/C(144 mV·dec-1)的塔菲爾斜率要比Co9S8(167 mV·dec-1)、ZnS(331 mV·dec-1)以及Co9S8/C(471 mV·dec-1)的塔菲爾斜率均低，說明Co9S8/ZnS/C材料具有更好的導(dǎo)電性能。

圖4 樣品在掃描速率為10 mV·s-1及1 mol·L-1的KOH溶液中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of samples in 1 mol·L-1 KOH at a scan rate of 10 mV·s-1

為了能夠更好地了解Co9S8/ZnS/C催化劑的快速析氧動(dòng)力學(xué)，采用電化學(xué)阻抗光譜技術(shù)來檢測(cè)催化劑中電子轉(zhuǎn)移過程。圖6展示了Co9S8、Co9S8/ZnS/C、ZnS和Co9S8/C的奈奎斯特圖。其中Rc代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rs代表電解液的阻抗值，CPE1代表定相元件。從圖中可以看到，復(fù)合ZnS后的Co9S8的電荷轉(zhuǎn)移阻抗數(shù)值遠(yuǎn)低于純Co9S8。該結(jié)果表明，催化劑Co9S8與ZnS之間的協(xié)同作用有助于加速析氧過程的電荷轉(zhuǎn)移，從而提高Co9S8導(dǎo)電性。

圖5 樣品的Tafel斜率Fig.5 Tafel slope of samples

圖6 Co9S8、Co9S8/C、Co9S8/ZnS/C和ZnS的奈奎斯特圖Fig.6 Nyquist diagrams of Co9S8,Co9S8/C,Co9S8/ZnS/C,and ZnS

圖7 Co9S8/ZnS/C催化劑在1 mol·L-1 KOH溶液中的穩(wěn)定性測(cè)試Fig.7 Stability test of Co9S8/ZnS/Ccatalyst in 1 mol·L-1 KOH solution

對(duì)于析氧催化劑來說，催化劑的穩(wěn)定性也是重要的參數(shù)。如圖7所示，在1 mol·L-1KOH電解液中，過電位為390 mV條件下對(duì)Co9S8/ZnS/C催化劑進(jìn)行計(jì)時(shí)電流測(cè)試。結(jié)果顯示，Co9S8/ZnS/C催化劑相對(duì)純相Co9S8催化劑在12 000 s的時(shí)間內(nèi)，電流密度無明顯降低，表明Co9S8/ZnS/C片狀復(fù)合材料具有好的穩(wěn)定性能。

3 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)單有效的方法制備了片狀Co9S8/ZnS/C復(fù)合材料，研究表明復(fù)合少量ZnS惰性組分的材料具有最優(yōu)的電催化析氧性能，其在電流密度10 mA·cm2下的過電位為390 mV，Tafel斜率為144 mV·dec-1，且顯示出良好的析氧催化穩(wěn)定性。這是因?yàn)樵贑o9S8/ZnS/C復(fù)合材料中，惰性組分ZnS的存在有效地阻隔了Co9S8材料的團(tuán)聚，且Co9S8/ZnS/C材料的比表面積較大，能夠暴露更多的邊緣活性位點(diǎn)，加速OER過程的進(jìn)行。Co9S8/ZnS/C復(fù)合材料中ZnS對(duì)水分子的吸附作用以及Co9S8與ZnS之間的協(xié)同作用降低了OER的起始電位，有利于提升OER催化活性。