魏玉霖 張洪波＊, 王 彤 鄒翔宇 蘇春輝＊,,2

(1長春理工大學，化學與環(huán)境工程學院，長春 130022)

(2長春師范大學，長春 130022)

0 引 言

鎢酸鹽的光學性能比較穩(wěn)定，且本征發(fā)射光譜較寬，可覆蓋可見光的大部分區(qū)域。SrWO4屬于白鎢礦型四方晶系結(jié)構(gòu)，在WO42-離子團中，W原子可與4個氧原子配位而形成四面體結(jié)構(gòu)，由于其穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，WO42-會將吸收的能量傳遞給摻雜稀土離子，從而使摻雜離子發(fā)光強度增大，由于O原子上2p能級上的電子轉(zhuǎn)移到W原子5d能級上形成了電荷遷移帶(CTB)，在一定波長的光激發(fā)下會發(fā)出熒光，具有優(yōu)良的色純度和穩(wěn)定的發(fā)光性能，以及合成溫度低、環(huán)境污染小的優(yōu)勢，因此可以作為很好的自激活熒光材料，成為摻雜各種稀土離子的優(yōu)良基質(zhì)[1-4]。

由于Tb3+摻雜SrWO4玻璃陶瓷的W-O鍵的吸收強度和Tb3+的能級躍遷釋放的能量相接近，為Tb3+提供能量，增強其發(fā)光性能，而且在可見光激發(fā)下Tb3+在544 nm處可以觀察到明顯的綠光。為了提高綠光的發(fā)光強度可以加入敏化離子。在17種稀土元素中，Dy3+是一種較好的供體(敏化劑)離子，由于4f電子可以在不同能級之間進行躍遷，能產(chǎn)生強的輻射吸收和發(fā)射。因為Dy3+的4F9/2能級的電子與Tb3+的5D4能級上的電子能量相近，很容易由4F9/2(Dy3+)無輻射弛豫到5D4(Tb3+)，以增加Tb3+的綠光發(fā)射強度[5-10]。

目前，鎢酸鹽熒光粉被廣泛研究。如：2017年師進生課題組利用高溫固相法合成了NaY(WO4)2∶Sm3+熒光粉，研究了發(fā)光性能和傳遞機制，實現(xiàn)了由藍到白再到紅的可調(diào)諧發(fā)射[11]；2018年吳錦繡課題組利用水熱法制備了NaLa(WO4)2∶Sm3+熒光粉，研究了不同pH值對晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的影響，確定了最佳的Sm3+濃度和量子效率并得到了橙紅色發(fā)光[12]；2018年王晶課題組利用水熱法制備了NaY(WO4)2∶Tb3+/Eu3+熒光粉，研究了上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，確定了最佳的Eu3+-Tb3+摻雜比，得到了由綠光向紅光的轉(zhuǎn)換[13]；2019年李金凱課題組利用水熱法制備了Dy3+/Tb3+摻雜Gd2(WO4)3熒光粉，通過改變不同的摻雜濃度比得到了由黃色到綠色的發(fā)光[14]。鎢酸鹽玻璃陶瓷具有較高的化學穩(wěn)定性、良好的光學性能以及制備工藝簡單等優(yōu)點[15-18]，但對于含SrWO4晶相的玻璃陶瓷還未見報道。本文采用熔融晶化法成功合成了Dy3+/Tb3+雙摻含SrWO4晶相玻璃陶瓷，對玻璃陶瓷樣品的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進行了詳細的研究，討論了Dy3+到Tb3+的能量傳遞。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

按 照nSrCO3∶nWO3∶nSiO2∶nH3BO3∶nNaF∶nSb2O3∶nDy2O3∶nTb4O7=10.7∶2∶35.7∶42.9∶8.5∶0.2∶0.8∶x(x=0，0.1，0.7，1.3,1.9,2.5)稱取20 g原材料，在研缽中進行充分研磨后倒入剛玉坩堝中，進行梯度升溫，于1 450℃下保溫1 h。然后，將熔液倒在鐵板上快速壓制成型，迅速放置于提前升溫至460℃的馬弗爐中進行退火，之后將玻璃隨退火爐冷卻至室溫，取出即可得到消除了內(nèi)應(yīng)力的透明玻璃樣品。將樣品放置于箱式高溫電阻爐中進行熱處理析晶，得到玻璃陶瓷樣品(GCs)。

1.2 性能測試

采用美國TA公司的SDT-2960型號差熱分析儀測定DSC曲線，升溫速率為10℃·min-1，Al2O3為參照物。采用日本Rigaku公司UltimaⅣ型號的X射線衍射分析儀測定GCs的晶相，Cu Kα1靶輻射(λ=0.154 nm)，電壓為30 kV，電流為20 mA，測試角度為10°≤2θ≤80°。采用日本SII公司的SPI3800N型號的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對晶粒的微觀形貌進行觀察，工作電壓為10 kV。使用日本島津公司UVmini-1240型號的紫外-可見分光光度計測試樣品的透過率。采用日本日立公司的FL7000型號的熒光光譜儀對樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和熒光壽命進行測定，測試范圍為200～750 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳析晶溫度和時間的確定

圖1是0.1%Tb4O7摻雜基質(zhì)玻璃的DSC曲線。從圖1中可以看到，放熱峰的初始溫度為700℃，即晶體生長的起始溫度約為700℃(Tx=700℃)。在720℃附近存在明顯的放熱峰(Tp=720℃)，表明前驅(qū)體玻璃在該溫度附近有晶粒生成。盡管放熱峰Tp接近720℃，但為了防止大尺寸晶粒的出現(xiàn)，710℃被選為最佳析晶溫度。

圖2是基質(zhì)玻璃在710℃分別熱處理1、1.5、2、2.5 h得到的GCs的XRD圖。在圖2中可以看到明顯尖銳的衍射峰，對比標準卡片(PDF No.08-0490)后可以確定樣品的晶相為SrWO4晶體，a=b=0.515 6 nm，c=1.140 3 nm，z=4，空間群為I41/a的白鎢礦型四方結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。隨著熱處理時間的延長，晶粒數(shù)量逐漸增多，衍射峰強度逐漸增加，但衍射峰的位置沒有發(fā)生改變，即晶相不變。

圖1 0.1%Tb4O7摻雜基質(zhì)玻璃的DSC曲線Fig.1 DSCcurve of 0.1%Tb4O7 doped precursor glass

圖2 不同熱處理時間下的0.1%Tb4O7摻雜GCs的XRD圖Fig.2 XRD patterns of 0.1%Tb4O7 doped GCs with different heat treatment times

圖3 SrWO4的晶相結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal phase structure of SrWO4

利用Scherrer公式(1)計算在不同熱處理制度下樣品中SrWO4晶粒的平均晶粒尺寸(D)[19]：

其中k為常數(shù)取值0.89；λ為X射線波長取值為0.154 nm；β為衍射峰半高寬；θ為衍射角。710℃保溫1、1.5和2 h的樣品中SrWO4晶粒尺寸經(jīng)計算后分別估計為42.9、64.3和75.0 nm。

圖4 0.1%Tb4O7摻雜GCs的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of 0.1%Tb4O7 doped GCs

圖4 是0.1%Tb4O7摻雜基質(zhì)玻璃在不同的熱處理時間下的GCs樣品的SEM照片?？梢钥吹皆诓ＡЩ|(zhì)中晶粒均勻分布，熱處理1.5 h后可以明顯看到晶粒，與利用Scherrer公式計算出的晶粒尺寸相近。隨著時間的延長晶粒不斷生長，熱處理2 h后可以看到部分晶粒發(fā)生接觸現(xiàn)象。而熱處理2.5 h后平均粒徑大于150 nm，且晶粒接觸現(xiàn)象更加明顯。

為了確定產(chǎn)物的元素組成，對樣品進行了EDS能譜分析，圖5為0.1%Tb4O7摻雜GCs樣品的EDS能譜。由圖5可知，GCs樣品中含有Sr、W、O、Si、Al、Na、C、Dy和Tb等元素，其中Al元素的存在是由于在燒制基質(zhì)玻璃時使用了剛玉坩堝，有少量的Al2O3融入玻璃熔體中。原料中雖然加入了NaF，但在高溫加熱時F逸出，導致圖譜中只存在Na元素。C元素譜帶的出現(xiàn)，是因為SrCO3高溫分解不完全，沒有完全以CO2的形式逸出。Dy和Tb質(zhì)量百分含量分別為2.78%和0.76%，轉(zhuǎn)換成物質(zhì)的量百分含量時Dy2O3和Tb4O7分別是0.85%和0.12%。由于在高溫時碳酸鹽、氟化物和硼酸中C、F、O和H等元素的溢出，導致與玻璃原料組成相比Dy2O3和Tb4O7的含量略有增加。

圖5 0.1%Tb4O7摻雜GCs的EDS能譜Fig.5 EDSenergy spectra of 0.1%Tb4O7 doped GCs

圖6 是0.1%Tb4O7摻雜基質(zhì)玻璃在不同熱處理時間下的GCs樣品的透過率曲線。由于晶體的尺寸遠小于可見光的波長，因此GCs樣品在可見光區(qū)具有良好的透過率。在795和897 nm處可以觀察到2個較強的吸收峰，分別對應(yīng)著6H15/2→6F5/2(Dy3+)和6H15/2→6F7/2(Dy3+)的能級躍遷。隨著熱處理時間的增加，由于晶粒長大，光散射和衍射現(xiàn)象增多，樣品的透過率降低。當熱處理時間為1.5 h時，GCs的透過率在可見光范圍內(nèi)可以達到80%且均勻析晶。綜合以上分析，將最佳析晶溫度和時間確定為710℃保溫1.5 h。

圖6 GCs的透過率曲線Fig.6 Transmittance curves of GCs

圖7 GCs的熒光光譜Fig.7 Luminescence spectra of GCs

2.2 熒光光譜

圖7為Dy3+單摻、Tb3+單摻和Dy3+/Tb3+雙摻GCs的熒光光譜，其中200～325 nm處為電荷遷移帶。對比圖7(a)和(b)，可以看到Dy3+單摻的發(fā)射光譜與Tb3+單摻的激發(fā)光譜在450～500 nm區(qū)域內(nèi)存在部分重疊，即5D4→7F6(Tb3+)和4F9/2→6H15/2(Dy3+)，因此推測Dy3+和Tb3+之間存在能量傳遞。對比圖7(a)和(c)，在575 nm監(jiān)測下，Dy3+/Tb3+雙摻GCs的激發(fā)光譜與Dy3+單摻GCs的激發(fā)光譜相似。另外，從圖7(c)中可以看出，544 nm(Tb3+)和575 nm(Dy3+)分別監(jiān)測下，在350 nm處存在共同的激發(fā)峰，故采用350 nm作為Dy3+/Tb3+雙摻GCs的激發(fā)波長。在350 nm激發(fā)下，Dy3+/Tb3+雙摻的發(fā)射光譜中包含著Tb3+和Dy3+的特征發(fā)射峰，不同的是，Tb3+的5D4→7F4發(fā)射峰被Dy3+的4F9/2→6H15/2發(fā)射峰覆蓋。

圖8為Dy3+/Tb3+雙摻GCs的發(fā)射光譜。從圖8中可以看到4個明顯的發(fā)射峰，分別對應(yīng)著4F9/2→6H15/2(Dy3+)，5D4→7F5(Tb3+)，4F9/2→6H13/2(Dy3+)和4F9/2→6H11/2(Dy3+)的能級躍遷，其中右上角內(nèi)插圖表示的是各樣品在530～560 nm范圍內(nèi)的發(fā)射峰。當Dy2O3的濃度為0.8%時，隨著Tb4O7濃度的增加，Dy3+在575和703 nm處的發(fā)射峰強度明顯減小，但484 nm處的發(fā)射峰強度變化較小，是由于4F9/2與6H15/2之間的能級差較大，布居在4F9/2處的電子弛豫到6H15/2能級上的電子較少。當Tb4O7濃度增加到1.9%時，544 nm處的發(fā)射峰強度達到最大值，隨后由于濃度猝滅引起發(fā)射強度降低。因此，可以推測Dy3+向Tb3+存在能量傳遞。

圖8 Dy3+/Tb3+雙摻GCs的發(fā)射光譜Fig.8 Emission spectra of Dy3+/Tb3+co-doped GCs

2.3 熒光衰減曲線

圖9 為Dy3+單摻和Dy3+/Tb3+雙摻GCs的熒光衰減曲線。為了進一步證明Dy3+/Tb3+雙摻GCs中存在Dy3+向Tb3+的能量傳遞，由雙指數(shù)擬合函數(shù)(2)對衰減曲線進行擬合[20]，計算得到的GCs熒光壽命如表1所示。

其中It是時間t處的發(fā)光強度，I0是時間t=0時的發(fā)光強度，A1和A2是擬合參數(shù)，τ1和τ2分別是快速和慢速壽命。0.8Dy2O3-x Tb4O7GCs樣品的熒光壽命可通過公式(3)[21]得到：

從表1中可以看出，Dy3+熒光壽命隨著Tb3+離子濃度的增加而降低，這很好的證實了Dy3+向Tb3+進行能量傳遞。

圖9 Dy3+/Tb3+共摻GCs的熒光衰減曲線Fig.9 Decay curves of Dy3+/Tb3+co-doped GCs

表1 0.8Dy2O3-x Tb4O7摻雜GCs中Dy3+的熒光壽命Table 1 Dy3+decay lifetime of 0.8Dy2O3-x Tb4O7 doped GCs

利用0.8Dy2O3-x Tb4O7雙摻GCs的熒光壽命和公式(4)，計算出樣品中Dy3+到Tb3+的能量傳遞效率(ηET)[22]，數(shù)據(jù)列于表1中(R2為擬合度)。

其中τDy和τDy+Tb分別是單摻Dy3+和Dy3+/Tb3+雙摻時Dy3+的熒光壽命，表1中的能量傳遞效率數(shù)值表明，隨著Tb3+摻雜濃度的增加，Dy3+的熒光壽命在逐漸降低，Dy3+向Tb3+的能量傳遞效率逐漸增大。

2.4 Dy3+到Tb3+能量傳遞

一般而言，供體到受體的能量傳遞方式分為：交換相互作用和多極相互作用。當Dy3+與Tb3+之間的臨界距離(Rc)小于0.5 nm時發(fā)生交換相互作用。利用公式(5)對Rc進行估算[23]：

其中N是單位晶胞中摻雜劑的可用位點數(shù)，V是晶胞體積，C是Dy2O3和Tb4O7的濃度和。對于SrWO4基質(zhì)，V=0.303 19 nm3，C=2.7，N=4。經(jīng)計算，Dy3+和Tb3+間的臨界距離約為3.77 nm，因此說明Dy3+和Tb3+之間的能量傳遞主要由電多極相互作用影響。根據(jù)Dexter能量傳遞理論表達式(6)[24]：

其中ηDy和ηDy+Tb分別單摻Dy3+和Dy3+/Tb3+雙摻時Dy3+的能量傳遞效率，ηDy和ηDy+Tb的比值可以通過熒光壽命的比值τDy/τDy+Tb計算；C是Dy2O3和Tb4O7的濃度和；n=6、8和10分別對應(yīng)電偶極-電偶極、電偶極-電四極和電四極-電四極的電多極相互作用[25]。τDy/τDy+Tb和Cn/3之間的關(guān)系如圖10所示。通過比較擬合參數(shù)R2值，確定了最佳的相關(guān)性關(guān)系，即n=6、R2=0.996，表明Dy3+向Tb3+的能量傳遞屬于電偶極-電偶極相互作用。

圖10 ηDy/ηDy+Tb與Cn/3的線性關(guān)系Fig.10 Linear relationship ofηDy/ηDy+Tb and Cn/3

圖11 為Dy3+和Tb3+之間的能量傳遞機制圖，說明了Dy3+到Tb3+的能量傳遞過程。在Dy3+/Tb3+雙摻含SrWO4晶相GCs中，當Dy3+在350 nm激發(fā)下，電子由6H15/2能級躍遷到6P7/2能級，在聲子的輔助下無輻射弛豫到較低4F9/2能級，隨后以共振轉(zhuǎn)移的形式傳遞給Tb3+的5D4能級，增強Tb3+的綠光發(fā)射強度。由Dy3+到Tb3+能量傳遞機制(交叉弛豫)如下：

圖11 Dy3+和Tb3+之間的能量傳遞機制Fig.11 Energy transfer mechanism between Dy3+and Tb3+

2.5 色坐標

圖12 為在350 nm激發(fā)下，0.8Dy2O3-x Tb4O7摻雜GCs樣品的色坐標圖，表2為相應(yīng)的色坐標。如圖12所示，Tb4O7濃度從0.1%增加到1.9%，綠光的發(fā)光強度逐漸增強，從A點的淡綠光變換到D點的深綠光。當Tb4O7濃度為1.9%時，得到最佳綠光發(fā)射的色坐標(0.26，0.57)，表明該GCs在綠光激光器和綠光顯示屏中具有潛在的應(yīng)用。

圖12 0.8Dy2O3-x Tb4O7雙摻雜GCs的色坐標Fig.12 Chromaticity coordinates of 0.8Dy2O3-x Tb4O7 co-doped GCs

表2 Dy3+/Tb3+雙摻GCs的色坐標Table 2 Chromaticity coordinates of Dy3+/Tb3+co-doped GCs

3 結(jié) 論

本文采用熔融晶化法成功制備了Dy3+/Tb3+雙摻含SrWO4晶相玻璃陶瓷。利用DSC、XRD和透過率曲線研究了不同析晶時間對微觀形貌的影響，并確定了最佳析晶溫度和時間分別為710℃、保溫1.5 h。在350 nm激發(fā)下，隨Tb4O7濃度增加，Dy3+/Tb3+雙摻玻璃陶瓷的發(fā)射光譜中544 nm處的綠光發(fā)射強度先增加后減小。Dy3+熒光壽命隨Tb4O7濃度的增加而逐漸減小，而且傳遞效率逐漸增加，說明Dy3+到Tb3+存在無輻射能量傳遞。根據(jù)Dexter能量傳遞理論，證明了Dy3+到Tb3+屬于電偶極-電偶極相互作用。當Tb4O7濃度為1.9%時，得到最佳綠光發(fā)射的色坐標(0.26，0.57)，因此，0.8Dy2O3-x Tb4O7摻雜玻璃陶瓷在綠光激光器和綠光顯示屏中具有潛在的應(yīng)用。