周 琦 段德東 馮基偉

(1蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050)

(2蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050)

0 引 言

人類(lèi)不斷增長(zhǎng)的能源需求和伴隨的環(huán)境問(wèn)題正在推動(dòng)研究者們開(kāi)發(fā)可持續(xù)和環(huán)境友好的新能源，以取代儲(chǔ)量有限的化石燃料[1]。氫能作為一種可再生的清潔能源，具有高能量密度和環(huán)境友好的特性，已被提議作為未來(lái)燃料的潛在候選者[2]。電解水制氫是獲取氫氣的重要手段，但是由于高析氫過(guò)電位的存在，使得工業(yè)電解水制氫的能耗高，因此研究具有高電催化活性的陰極電極材料以有效降低析氫過(guò)電位具有重要意義[3]。析氫過(guò)電位由電極材料的本征催化特性和其比表面積決定。Pt族金屬具有無(wú)可比擬的催化活性，被認(rèn)為是性能最佳的電催化劑析氫反應(yīng)(HER)電催化劑，然而其儲(chǔ)量有限和價(jià)格高昂嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用[4]。根據(jù)Trasatti[5]等提出的析氫火山圖，Ni、Co、Mo等過(guò)渡族金屬具有僅次于貴金屬材料的催化析氫性能，因此過(guò)渡族金屬及其合金[6]、硫化物[7-8]、硒化物[9-10]、磷化物[11-12]成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。Darband[13]等采用兩步電沉積法在Cu基底上制備了獨(dú)特結(jié)構(gòu)的3D-NiCo納米錐，Ni和Co之間的協(xié)同作用和納米錐表面上粗糙的活性邊緣提供活性位點(diǎn)改善了其內(nèi)在的電催化活性。Ye[14]等將聚吡咯(PPy)和NiCo合金層依次電沉積到ZnO納米棒表面上，除去ZnO模板后，制備得到PPy@NiCo混合納米管陣列。該材料基于PPy和NiCo合金之間強(qiáng)烈的電子相互作用顯著降低了HER的表觀活化能，進(jìn)而提高催化劑的轉(zhuǎn)換效率，析氫性能得到進(jìn)一步提升。與此同時(shí)，RuO2由于對(duì)H+和OH-具有強(qiáng)烈的吸附作用而具有優(yōu)異的催化性能，被應(yīng)用于電催化水分解[15-16]。當(dāng)前復(fù)合電催化劑材料正引起研究者們極大的興趣，并已成為研究的熱點(diǎn)，如過(guò)渡金屬與其硫化物、氧化物、磷化物以及它們相互之間的復(fù)合等，復(fù)合電催化劑由于其優(yōu)異的催化性能和良好的穩(wěn)定性，成為有效降低電解水(HER、OER(析氧反應(yīng)))過(guò)電位的潛在候選者?；诖?，本文通過(guò)去合金化法制備納米多孔Ni-Co合金，并利用RuO2對(duì)其進(jìn)行表面修飾，以期獲得高比表面積、催化析氫性能優(yōu)異的復(fù)合電極材料，同時(shí)為制備納米多孔雙金屬與金屬氧化物的復(fù)合電催化劑材料提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)以純Ni粉、Co粉和Al粉(純度≥99.5%，粒度200目)，按原子比配制Ni2.5Co2.5Al95金屬粉末，經(jīng)球磨、壓制、高頻真空感應(yīng)熔煉得到鑄態(tài)合金，然后將其切塊置于石英管中，在真空甩帶機(jī)的氬氣氛圍下經(jīng)電磁感應(yīng)加熱至熔融狀態(tài)后，向石英管通入高純氬氣將熔融金屬吹噴至25 r·s-1的銅輥上進(jìn)行甩帶，得到寬度約4 mm、厚度約30μm的Ni-Co-Al合金薄帶。在水浴溫度65℃環(huán)境中，將得到的合金薄帶置于25%(w/w)NaOH水溶液中去合金化處理32 h，獲得片狀多孔Ni-Co合金試樣，依次經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌至中性，移入真空干燥箱65℃干燥6 h。將得到的多孔Ni-Co合金取0.07 g置于1.2 mL 0.3 mol·L-1NaOH水溶液中超聲混合均勻，隨后將混合液迅速移入0.6 mL 0.1 mol·L-1的RuCl3水溶液中并一直攪拌，待靜置反應(yīng)一段時(shí)間后，溶液上層出現(xiàn)澄清液，經(jīng)離心后將得到的沉淀洗滌并在50℃下烘干。隨后將烘干后的沉淀物置于馬弗爐中200℃熱處理30 min，取出空氣中冷至室溫，即得粉末狀Ni-Co/RuO2復(fù)合材料。為作對(duì)比，采用相同方法制備N(xiāo)i5Al95和Co5Al95合金以獲得多孔Ni和Co。

采用D/Max-2400型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析材料物相組成(Cu Kα輻射，λ=0.154 nm，I=100 mA，U=40 kV，2θ=10°～100°，掃描速率為5°·min-1，步長(zhǎng)0.02°)，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-6700)(SEM，二次電子成像，工作電壓5.0 kV)和透射電子顯微鏡(JEM2010，TEM，工作電壓200 kV)測(cè)試樣品的微觀結(jié)構(gòu)與成分。利用PHI-5702型電子能譜儀(XPS)分析材料表面化學(xué)組成和元素價(jià)態(tài)。

將干燥后獲得的多孔材料研磨成粉，取20 mg作為活性物質(zhì)，與乙炔黑、導(dǎo)電石墨、聚四氟乙烯按照質(zhì)量比80∶7.5∶7.5∶5混合均勻，用適量無(wú)水乙醇調(diào)至糊狀，涂覆到面積為1 cm2的泡沫鎳上，然后65℃真空干燥6 h，最后將其在10 MPa下壓制成片。電催化析氫測(cè)試在辰華CHI660E工作站上進(jìn)行，選用三電極體系，輔助電極為15 mm×10 mm鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，負(fù)載有活性物質(zhì)的泡沫鎳集流器作為工作電極，電解液為1 mol·L-1NaOH水溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相組成與表面化學(xué)組成分析

圖1為前驅(qū)體合金及其去合金化后的XRD圖，由圖1a可知，Ni5Al95合金由Al(PDF No.89-2769)和NiAl3(PDF No.65-9648)兩相組成；圖1b為Ni5Al95合金去合金化后得到的多孔Ni(PDF No.04-0850)；圖1c為Co5Al95合金，由Al(PDF No.89-2769)和Co2Al9(PDF No.65-2369)兩相組成；圖1d為Co5Al95合金去合金化后得到的多孔Co(PDF No.89-7093)；圖1e為Ni2.5Co2.5Al95合金，由Al(PDF No.89-4037)和Co2Al9(PDFNo.30-0007)兩相組成；圖1f為Ni2.5Co2.5Al95合金去合金化得到的多孔Ni-Co合金，較Ni(PDF No.04-0850)的標(biāo)準(zhǔn)峰向低角度偏移0.26°，這是由于Ni、Co之間形成固溶體，Co原子半徑大于Ni，造成Ni的晶格畸變，使衍射峰位整體向低角度偏移。3種合金經(jīng)去合金化后均未檢測(cè)出Al或者含Al相，由此證明去合金化完全；圖1h為在多孔Ni-Co合金表面修飾RuO2，通過(guò)物相檢測(cè)，在2θ為37.0°和63.4°位置處出現(xiàn)了2個(gè)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于RuO2(PDF No.87-0726)的(200)與(311)晶面，且修飾前后Ni-Co合金物相并未發(fā)生變化，證明本實(shí)驗(yàn)成功實(shí)現(xiàn)RuO2對(duì)Ni-Co合金的表面修飾。此外，去合金化之后的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)于前驅(qū)體合金有所減弱，同時(shí)衍射峰明顯寬化，結(jié)晶度降低。

圖1 前驅(qū)體合金及去合金化后的XRD圖Fig.1 XRD patterns of precursor alloy and de-alloying

為進(jìn)一步分析Ni-Co/RuO2復(fù)合材料的表面化學(xué)組成和元素的結(jié)合狀態(tài)，采用XPS對(duì)其進(jìn)行分析，利用XPSPEAK軟件對(duì)高分辨譜進(jìn)行擬合。圖2(a)為對(duì)Ni的高分辨譜擬合得到的譜圖，在結(jié)合能為854.9、856.1、872.6和873.7 eV處的峰對(duì)應(yīng)Ni2p的特征峰，分別歸屬于Ni2p3/2和Ni2p1/2軌道，表明Ni以+2價(jià)和+3價(jià)存在[17]，同時(shí)在861.82、863.93、879.54和882.77 eV處出現(xiàn)衛(wèi)星峰。圖2(b)為對(duì)Co的高分辨擬合譜圖，在結(jié)合能為779.76和781.03、794.9和796.5 eV處的峰對(duì)應(yīng)Co2p的特征峰，分別歸屬于Co2p3/2和Co2p1/2軌道，表明Co以+2價(jià)和+3價(jià)存在[17-18]，同時(shí)在782.82、788.53和803.82 eV處出現(xiàn)衛(wèi)星峰。圖2(c)為對(duì)Ru的高分辨擬合譜圖，在結(jié)合能為281.75和284.69 eV處的2個(gè)峰對(duì)應(yīng)于Ru3d的特征峰，分別歸屬于Ru3d5/2和Ru3d3/2軌道，表明在復(fù)合材料中Ru是以+4價(jià)氧化態(tài)存在[16]，同時(shí)在286.9 eV處出現(xiàn)衛(wèi)星峰，進(jìn)一步證明RuO2的形成。圖2(d)為對(duì)O的高分辨擬合譜圖，在結(jié)合能為529.5和531 eV處的2個(gè)峰對(duì)應(yīng)O1s的特征峰，這是由于RuO2樣品中存在O或Ru-O-Ru之間的相互作用。在533 eV的另一個(gè)峰是由于OH或C-O官能團(tuán)中的物理吸附或化學(xué)吸附存在的氧[16]。試樣中未檢測(cè)出Al的相關(guān)特征峰，如圖2(e)所示，進(jìn)一步表明在脫合金化過(guò)程中Al已基本去除。

圖2 Ni-Co/RuO2各元素的高分辨XPS圖Fig.2 High-resolution XPSspectrum of each element of Ni-Co/RuO2

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3 所示為前驅(qū)體合金去合金化后的SEM圖。圖3(a)為Ni5Al95去合金化后得到的納米多孔Ni的SEM圖，孔徑尺寸為50～300 nm，骨架尺寸約50～150 nm，且呈多層次分布。從上文XRD圖中可知，Ni5Al95合金由Al和NiAl3兩相組成，在與NaOH溶液反應(yīng)時(shí)，Al相和NiAl3相構(gòu)成原電池體系，Al相做陽(yáng)極，NiAl3相做陰極，Al相活性高，優(yōu)于NiAl3相的反應(yīng)進(jìn)度，使得反應(yīng)掉的Al形成大孔徑結(jié)構(gòu)，進(jìn)而NaOH腐蝕液大面積與NiAl3相發(fā)生接觸，使易腐蝕的NiAl3相中的Al原子也溶于腐蝕液中，脫Al后的NiAl3相中的Ni原子發(fā)生原子的重新聚集，形成小孔徑結(jié)構(gòu)的粗糙表面形貌。圖3(b)為Co5Al95去合金化后得到的多孔Co的SEM圖，與多孔Ni相比，Co的骨架結(jié)構(gòu)更為粗大，且呈塊狀分布。圖3(c)為Ni2.5Co2.5Al95去合金化后得到的多孔Ni-Co合金的SEM圖，與納米多孔Ni和Co相比，其骨架較為致密，且呈雙連續(xù)分布，孔徑尺寸為50～300 nm，骨架呈多層次分布。圖3(d)為在納米多孔Ni-Co合金骨架表面復(fù)合RuO2的SEM圖，與多孔Ni-Co合金相比，復(fù)合RuO2后骨架明顯變大，且RuO2呈片狀附著在骨架表面。圖3(f)所示為Ni-Co/RuO2復(fù)合材料(e)的面掃描元素分布圖，由元素分布可以看出，RuO2較為均勻地附著在Ni-Co合金表面。

圖3 去合金化后樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of samples after de-alloying

為進(jìn)一步分析合金去合金化后所形成納米多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行TEM表征，如圖4所示。由圖4(a)可見(jiàn)，Ni5Al95合金去合金化后形成的納米多孔Ni骨架結(jié)構(gòu)單薄，骨架上分布有尺寸為5～15 nm的介孔，這種細(xì)小的孔道結(jié)構(gòu)有利于增加材料的比表面積，通過(guò)圖4(b)高分辨透射電鏡(HRTEM)圖計(jì)算晶格條紋的晶面間距為0.129 nm，這對(duì)應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)Ni的(220)面。選區(qū)電子衍射花樣顯示為不同半徑的圓環(huán)，且中心斑點(diǎn)明顯，由此表明Ni5Al95合金去合金化后得到多晶態(tài)納米多孔Ni，并且結(jié)晶度較高。圖4(c)中顯示，納米多孔Co的骨架結(jié)構(gòu)較厚，且塊狀結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)，這與其SEM圖中顯示的塊狀結(jié)構(gòu)一致，通過(guò)圖4(d)的HRTEM圖計(jì)算晶格條紋的晶面間距為0.205 nm，這對(duì)應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)Co的(111)面。其衍射花樣顯示為不同半徑的圓環(huán)，而中心斑點(diǎn)較Ni而言趨于漫散，表明去合金化后獲得的結(jié)構(gòu)結(jié)晶性較差。圖4(e)中顯示，Ni2.5Co2.5Al95去合金化后得到多層次連續(xù)分布的納米多孔結(jié)構(gòu)，且存在5 nm左右的介孔，研究表明[19]，孔徑大于2 nm的介孔對(duì)體系物質(zhì)的傳導(dǎo)能起到貢獻(xiàn)的作用，這意味著表面的介孔結(jié)構(gòu)將進(jìn)一步增加電極材料的比表面積，為析氫反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)。圖4(f)為Ni2.5Co2.5Al95去合金化后的HRTEM圖，圖中顯示的晶格條紋清晰可辨，計(jì)算得晶面間距為0.202 nm，這對(duì)應(yīng)于Ni-Co合金的(111)面，其選區(qū)電子衍射花樣為不同半徑的圓環(huán)，中心斑點(diǎn)和圓環(huán)趨于漫散，由此表明去合金化后的納米多孔結(jié)構(gòu)結(jié)晶度較差，這與XRD中顯示的去合金化后得到的衍射峰明顯寬化的結(jié)果一致。圖4(g)為在多孔Ni-Co表面復(fù)合RuO2后的結(jié)構(gòu)圖，由圖可見(jiàn)，Ni-Co/RuO2復(fù)合材料延續(xù)了Ni-Co合金的多層次結(jié)構(gòu)，且依舊存在介孔結(jié)構(gòu)，表明復(fù)合RuO2后并未造成Ni-Co合金骨架的破壞。從圖4(h)的HRTEM圖中清晰可見(jiàn)分布著不同取向的晶格條紋，通過(guò)計(jì)算，其晶面間距為0.243和0.202 nm，分別對(duì)應(yīng)于RuO2的(200)晶面和Ni-Co合金的(111)晶面，這與XRD中顯示的結(jié)果一致。

圖4 去合金化后的TEM和HRTEM圖Fig.4 TEM and HRTEM images after de-alloying

2.3 電催化析氫性能

圖5(a)為各電極在1 mol·L-1NaOH溶液中的陰極極化曲線(xiàn)，圖5(b)為在50 mA·cm-2的電流密度下各電極的過(guò)電位圖，作為對(duì)比，在同等條件下測(cè)試了商業(yè)RuO2的電催化析氫性能。其中納米多孔Co、納米多孔Ni、納米多孔Ni-Co、納米多孔Ni-Co/RuO2、商業(yè)RuO2的過(guò)電位為374、254、215、180、156 mV，可見(jiàn)Ni-Co/RuO2具有僅次于商業(yè)RuO2的析氫性能，這是由于Ni、Co均為過(guò)渡族金屬元素，Co的外層電子為3d74s2，Ni的外層電子為3d84s2，二者外層電子均存在未成對(duì)的d電子，有利于形成M-H鍵而促進(jìn)H的吸附和脫附，且Ni、Co形成固溶體合金后，對(duì)電催化析氫會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，其內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)也會(huì)因此發(fā)生變化，Co的電負(fù)性較大，導(dǎo)致形成合金之后電子會(huì)從Ni向Co轉(zhuǎn)移，有利于質(zhì)子的結(jié)合以及電子的傳導(dǎo)，進(jìn)而極大提高了電極的析氫催化性能。Koper在研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所施加的負(fù)向電勢(shì)約為0.04 V(vs RHE)時(shí)，RuO2表面至少有幾個(gè)原子層被還原為金屬Ru[20]，而金屬Ru對(duì)H具有極大的吸附作用[21]，形成的Ru-H鍵使電極表面生成更多的吸附H原子，進(jìn)而有利于促進(jìn)析氫過(guò)程中Volmer反應(yīng)的進(jìn)行。因此，RuO2附著在納米多孔Ni-Co合金骨架上，將進(jìn)一步促進(jìn)上述協(xié)同作用，有效降低析氫過(guò)電位。圖5(a)中在-0.6～-0.4 V電位范圍內(nèi)，曲線(xiàn)出現(xiàn)明顯的彎折現(xiàn)象，這是由于在高電位下H的吸附和脫附過(guò)程加快，電極表面反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生的H2未能及時(shí)釋放而造成的波動(dòng)。

圖5 (a)不同電極的LSV曲線(xiàn)圖;(b)不同電極在50 mA·cm-2電流密度下的過(guò)電位圖Fig.5 (a)LSV plots of different electrodes;(b)Overpotential diagrams of different electrodes at a current density of 50 mA·cm-2

圖6 不同電極的Tafel斜率圖Fig.6 Tafel slope plots of different electrodes

表1 不同電極的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of hydrogen evolution reaction of different electrodes

塔菲爾斜率反映了電催化析氫的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。圖6為根據(jù)不同電極的Tafel曲線(xiàn)擬合得到的塔菲爾斜率，相關(guān)參數(shù)如表1所示，由表可知，各電極的Tafel斜率均大于118 mV·dec-1，故析氫過(guò)程屬于遲緩放電機(jī)理，均受Volmer-Heyrovsky步驟控制。根據(jù)塔菲爾關(guān)系η=a+b lg|j|，a為T(mén)afel截距，b為T(mén)afel斜率，j為析氫過(guò)程的電流密度。由表1可見(jiàn)，各電極材料a值范圍在均在0.3～0.6 V之間，屬于中過(guò)電位析氫材料[22]。根據(jù)Tafel區(qū)外推法計(jì)算得到的交換電流密度如表1所示。在一定過(guò)電位下，電極/溶液界面氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡被打破，溶液中H+和OH-開(kāi)始在電極表面積累，此時(shí)只有當(dāng)界面反應(yīng)的速度足夠快，才能有效降低在電極表面的極化程度。Ni-Co/RuO2復(fù)合電極具有最大的交換電流密度，表明其在析氫反應(yīng)過(guò)程中去極化能力最強(qiáng)。由前文SEM圖可見(jiàn)，RuO2以片狀附著在Ni-Co合金骨架表面，有助于增加電極表面粗糙度，進(jìn)而提供更多的活性位點(diǎn)，有效促進(jìn)H+在界面得到電子進(jìn)而生成H2。

為研究不同溫度下電極在析氫過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)，分別計(jì)算了各電極的表觀活化能。圖7(a)為Ni-Co/RuO2復(fù)合電極在不同溫度下的Tafel曲線(xiàn)，由圖可見(jiàn)，隨著溫度的升高，Tafel曲線(xiàn)向高電流密度方向移動(dòng)，說(shuō)明體系溫度上升可以提高電極的催化活性，加快析氫反應(yīng)的速率。通過(guò)Tafel曲線(xiàn)可計(jì)算不同溫度下該電極的表觀交換電流密度，再根據(jù)Arrhenius方程lg|j0|=lg A-Ea/(2.303RT)建立表觀交換電流密度的對(duì)數(shù)值與溫度倒數(shù)的半對(duì)數(shù)關(guān)系(lg|j0|vs 1/T)，其中j0為析氫過(guò)程的交換電流密度，A為指前因子，Ea為表觀活化能，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，從而可獲知該試樣的表觀活化能Ea[23]，如圖7(b)所示。各電極材料的表觀活化能均采用上述方法測(cè)試和計(jì)算，所得結(jié)果如圖7(c)所示。結(jié)果表明，Ni-Co/RuO2復(fù)合電極的表觀活化能為13.69 kJ·mol-1，具有最低的表觀活化能，因此在析氫反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化效率最高，反應(yīng)速度最快。

圖7 (a)Ni-Co/RuO2復(fù)合電極在不同溫度下的Tafel曲線(xiàn);(b)Ni-Co/RuO2復(fù)合電極的Arrhenius關(guān)系曲線(xiàn);(c)不同電極的活化能Fig.7 (a)Tafel curves of Ni-Co/RuO2 composite electrode at different temperatures;(b)Arrhenius relationship curve of Ni-Co/RuO2 composite electrode;(c)Activation energy of different electrodes

圖8 不同電極的I-t響應(yīng)曲線(xiàn)Fig.8 I-t response curves of different electrodes

采用小幅度(ΔE=10 mV)多電位階躍法來(lái)測(cè)試電極實(shí)際參與反應(yīng)的電化學(xué)表面積，得到不同電極的I-t響應(yīng)曲線(xiàn)如圖8所示。從圖中可以看出，曲線(xiàn)末端趨近于零，所以可以認(rèn)為流經(jīng)電極的電流僅用于雙電層電容充電。將曲線(xiàn)積分得到電量Q，根據(jù)雙電層電容微分公式Cd=ΔQ/ΔE得到雙電層電容。已知純汞電極的雙電層電容值C0為20μF·cm-2，電極的真實(shí)比表面積用Sr表示，表觀表面積用Ss表示，本實(shí)驗(yàn)中Ss為1 cm2，粗糙度用r表示，根據(jù)公式Sr=Cd/C0和r=Sr/Ss計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。從表中可以看出，納米多孔Co的電化學(xué)活性面積最小，由前文中Co的SEM圖可知，脫合金化后獲得的Co的結(jié)構(gòu)粗大，呈塊狀分布，因此限制了其實(shí)際參與析氫反應(yīng)的面積。Ni-Co/RuO2電極的電化學(xué)表面積為29 708 cm2，電極的粗糙度大，參與電化學(xué)反應(yīng)的面積最大，為H的吸附提供廣闊的活性位點(diǎn)，這與其在極化曲線(xiàn)中具有最低的析氫過(guò)電位是一致的。

表2 不同電極的表面參數(shù)Table 2 Surface parameters of different electrodes

為進(jìn)一步分析在不同過(guò)電位下的析氫過(guò)程，利用電化學(xué)交流阻抗研究析氫性能最佳的Ni-Co/RuO2復(fù)合電極。圖9為Ni-Co/RuO2復(fù)合電極在不同過(guò)電位下的Nyquist圖，同時(shí)采用Zimpwin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，其等效電路如圖10所示，擬合參數(shù)值如表3所示。圖10中Rs表示溶液電阻，Rct表示電子轉(zhuǎn)移阻抗，Cd1表示電極的雙電層電容，Rp和Cp分別表示電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中吸附電阻和吸附相關(guān)的電容，Rc和Cc分別表示電化學(xué)脫附電阻和其脫附相關(guān)的電容。根據(jù)表3中擬合得出的各元件參數(shù)可以看出，在不同過(guò)電位下的析氫過(guò)程中，溶液電阻基本保持不變，而電子轉(zhuǎn)移阻抗、電化學(xué)吸附電阻和電化學(xué)脫附電阻均隨過(guò)電位增大而減小，隨著電化學(xué)體系的電阻減小，有利于促進(jìn)電極表面H2O分子中的H+得到電子，從而加快析氫反應(yīng)的進(jìn)行。值得注意的是，在相同的過(guò)電位下，電化學(xué)吸附電阻和電子轉(zhuǎn)移阻抗均小于電化學(xué)脫附電阻，在析氫過(guò)程中，M-H的形成和解離是同時(shí)進(jìn)行的，由于電化學(xué)脫附電阻較大，因此電化學(xué)脫附是整個(gè)析氫反應(yīng)的控制步驟。

圖9 Ni-Co/RuO2復(fù)合電極在不同電位下的電化學(xué)阻抗譜Fig.9 Electrochemical impedance spectra of Ni-Co/RuO2 composite electrodes at different potentials

圖10 Ni-Co/RuO2復(fù)合電極交流阻抗擬合的等效電路圖Fig.10 Equivalent circuit diagram of ACimpedance fitting of Ni-Co/RuO2 composite electrode

電催化過(guò)程中電極材料的穩(wěn)定性同樣可以表征其性能的優(yōu)劣。為進(jìn)一步研究Ni-Co/RuO2電極的析氫穩(wěn)定性，對(duì)其在0.1 A·cm-2電流密度下經(jīng)過(guò)10 h連續(xù)電解的穩(wěn)定性測(cè)試(圖11)。從圖中可以看出，初始電位為-0.17 V(vs RHE)，經(jīng)10 h電解后電位為-0.15 V(vs RHE)，電解過(guò)程中電位僅增加20 mV，由此可以說(shuō)明在電催化析氫過(guò)程中，Ni-Co/RuO2電極具有良好的穩(wěn)定性。

表3 Ni-Co/RuO2復(fù)合電極在不同電位下交流阻抗等效電路擬合參數(shù)值Table 3 Fitting parameters of AC impedance equivalent circuit of Ni-Co/RuO2 composite electrode at different potentials

圖11 Ni-Co/RuO2復(fù)合電極的計(jì)時(shí)電位曲線(xiàn)Fig.11 Timing potential curve of Ni-Co/RuO2 composite electrode

3 結(jié) 論

(1)采用快速凝固結(jié)合去合金化法制備納米多孔Ni、Co及Ni-Co合金，通過(guò)膠體聚沉結(jié)合熱處理氧化成功實(shí)現(xiàn)RuO2對(duì)納米多孔Ni-Co合金骨架的表面修飾，制備得到納米多孔Ni-Co/RuO2復(fù)合電極。3種前驅(qū)體合金在65℃的NaOH溶液中經(jīng)過(guò)32 h去合金化后，XRD中未檢測(cè)出Al或者含Al相，同時(shí)XPS圖譜中未檢測(cè)出Al的相關(guān)特征峰，表明去合金化完全，XPS顯示Ru以+4價(jià)存在，SEM圖顯示得到的孔徑尺寸約50～300 nm，骨架尺寸約50～150 nm，且呈多層次分布；

(2)納米多孔Ni-Co/RuO2復(fù)合電極在1 mol·L-1NaOH溶液中表現(xiàn)出最佳的析氫性能，析氫過(guò)程由Volmer-Heyrovsky步驟控制，在50 mA·cm-2電流密度下析氫過(guò)電位為180 mV，交換電流密度為4.42×10-3A·cm-2，在0.1 A·cm-2電流密度下，經(jīng)10 h電解后電位僅升高20 mV，具有良好的析氫穩(wěn)定性；

(3)過(guò)渡族金屬及其化合物構(gòu)筑的復(fù)合電催化劑材料兼具單一金屬電催化劑材料的優(yōu)勢(shì)，未來(lái)的研究焦點(diǎn)必將集中于通過(guò)合理設(shè)計(jì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)以增大其比表面積，進(jìn)而提高電催化性能。