程江浩 蘇亞欣＊, 李前程 溫妮妮 鄧文義 周 皞 趙兵濤

(1東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

(2常州工程技術(shù)學(xué)院，常州 213164)

(3上海理工大學(xué)能動學(xué)院，上海 200093)

氮氧化物(NOx)是大氣主要污染物，會對人類生存環(huán)境和身體健康產(chǎn)生危害。因此，NOx的防控一直以來是世界各國關(guān)注的焦點。目前工業(yè)上比較成熟的控制NOx排放的技術(shù)為氨選擇性催化還原法(NH3-SCR)，但氨存在儲運困難、易泄露等問題。自Iwamoto等[1]和Held等[2]在1990年首次利用烴類在Cu-ZSM-5上實現(xiàn)NO還原，烴類選擇性催化還原NO法(HC-SCR)逐漸成為一種極具研究前景和發(fā)展?jié)摿Φ牡趸锩摮椒╗3-6]。

近年來，鐵及其氧化物催化烴類選擇性還原NO受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。課題組前期研究表明[7-10]，金屬鐵能夠高效催化低碳烴類(C1～C3)還原NO，且具有很好的抗水硫能力，但反應(yīng)所需溫度較高(＞850℃)，不利于進(jìn)一步實際應(yīng)用。為降低反應(yīng)溫度，Zhou等[11]將Fe負(fù)載到Al2O3涂覆的堇青石載體上制備出負(fù)載型鐵基催化劑(Fe/Al2O3/cordierite)，以C2H6為還原劑，在500℃NO轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上，顯著降低了反應(yīng)溫度，但該催化劑在400℃以下NO轉(zhuǎn)化率較低且在有氧工況下反應(yīng)溫度需達(dá)到600℃NO轉(zhuǎn)化率才可達(dá)到97%。為進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，Qian等[12]將Fe負(fù)載到柱撐黏土載體上制備出Fe/Al-PILC催化劑，在有氧工況下400℃NO轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到98%以上，反應(yīng)所需溫度進(jìn)一步降低，但該反應(yīng)還原劑相對過量，反應(yīng)氣體C3H6與NO體積配比為6∶1。在此研究基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步嚴(yán)格反應(yīng)工況，測試催化劑在富氧工況下的脫硝性能，李前程等[13]制備出Fe-PILC柱撐黏土催化劑，在富氧工況下450～600℃時NO轉(zhuǎn)化率超過了98%，但該催化劑在反應(yīng)溫度低于300℃時NO轉(zhuǎn)化率較低(＜26%)，N2選擇性有待進(jìn)一步提升且H2O和SO2會對催化劑的催化活性產(chǎn)生抑制作用。

過渡金屬陽離子Cu具有多種化學(xué)價態(tài)和存在形式，氧化還原循環(huán)較易發(fā)生且具有較強的中低溫活性，受到研究者的廣泛關(guān)注[14-16]。Wang等[17]分別用浸漬法和離子交換法制備出Cu/Ti-PILC和Cu-Ti-PILC催化劑，在250℃最高NO轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)68.1%、70.6%，且浸漬法制備的Cu/Ti-PILC催化劑在200～350℃NO轉(zhuǎn)化率可保持在53.9%以上。Lin等[18]制備出銅浸漬的Al-Ce柱撐黏土催化劑(Cu/SO42-/Al-Ce-PILC)，在350℃取得最高NO轉(zhuǎn)化率56%，通入10%水蒸氣后催化劑輕度失活而關(guān)閉水蒸氣后脫硝活性可迅速恢復(fù)。Valverde等[19]研究發(fā)現(xiàn)，銅離子交換的Ti-PILC具有很好的中低溫活性，在260℃取得最高NO轉(zhuǎn)化率55%。Li等[20]研究發(fā)現(xiàn)，Cu-Al2O3-PILC在模擬煙氣工況下最高可取得90%的NO轉(zhuǎn)化率，分別通入H2O和SO2后催化劑活性略有下降。

相關(guān)研究表明，催化劑中添加另一種金屬可以進(jìn)一步提高催化劑的催化活性，N2選擇性和抗水硫能力[21]。相關(guān)研究已證實，銅有助于提高催化劑的性能[22-23]，但目前關(guān)于銅鐵雙金屬柱撐黏土催化劑用于HC-SCR的研究較少。為進(jìn)一步改善Fe-PILC的催化活性，提高其N2選擇性和抗H2O和SO2的能力，本文在前期研究的基礎(chǔ)上，向Fe-PILC中添加助劑銅，制成Cu-Fe-PILC催化劑，以C3H6為還原劑，探究其選擇性催化還原NO能力，并通過N2吸附脫附、XRD、UV-Vis等技術(shù)手段表征催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)，進(jìn)一步解釋催化反應(yīng)機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

本實驗采用羥基鐵離子柱撐Na-Mont制備出1.0Fe-PILC，通過超聲浸漬法合成不同銅負(fù)載量的n Cu-Fe-PILC。前期研究表明[13]，1.0Fe-PILC催化C3H6還原NO的性能最好。因此，本研究在1.0Fe-PILC上負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的銅物種。具體制備方法如下：

(1)鈉化蒙脫土：將一定質(zhì)量的蒙脫土與1 mol·L-1的NaCl溶液混合，60℃攪拌12 h，用去離子水洗滌、離心并干燥，得到鈉化蒙脫土(Na-Mont)。

(2)制備OH-Fe柱撐液：將預(yù)制的Na2CO3溶液緩慢滴加到一定濃度的硝酸鐵溶液中，控制nOH/nFe=1.0，然后室溫攪拌6 h，室溫靜置陳化12 h，得到OH-Fe柱撐液。

(3)制備1.0Fe-PILC：將制備好的OH-Fe柱撐液滴加到2%的鈉化蒙脫土懸浮液中，控制Fe3+/clay比例為10 mmol·g-1，然后80℃攪拌2 h，80℃靜置陳化20 h，用去離子水洗滌、離心，最后110℃干燥12 h，400℃焙燒4 h，得到1.0Fe-PILC。

(4)制備n Cu-Fe-PILC：將1.0Fe-PILC加入到不同計算體積0.05 mol·L-1的硝酸銅溶液中，然后60℃攪拌24 h，80℃超聲浸漬3～5 h，最后110℃干燥12 h，400℃焙燒3 h，得到n Cu-Fe-PILC(n表示催化劑中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.2 催化劑的活性評價

催化劑HC-SCR反應(yīng)活性測試在固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行，每次實驗催化劑反應(yīng)量為0.4 g。實驗設(shè)定反應(yīng)氣體總流量為100 mL·min-1，反應(yīng)氣體體 積 百 分 比 為0.1%NO、0.1%C3H6、1%O2、0.02%SO2、10%H2O，N2配平，反應(yīng)空速為15 000 h-1。實驗設(shè)定反應(yīng)溫度區(qū)間為100～600℃，由程序升溫爐控制。反應(yīng)后的尾氣NO、NO2、N2O、C3H6通過傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Nicolet IS5)在線檢測。

催化反應(yīng)過程中NO轉(zhuǎn)化率、C3H6轉(zhuǎn)化率、N2選擇性計算公式如下：

1.3 催化劑的物化性質(zhì)表征

通 過N2吸 附 脫 附、XRD、UV-Vis、H2-TPR、Py-FTIR等技術(shù)手段表征催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)，進(jìn)一步分析其對催化劑催化活性的影響機(jī)理。

N2吸附脫附表征：采用Micromeritics公司的ASAP2460型吸附儀測得催化劑的N2等溫吸附脫附曲線，利用BET方程、BJH模型計算催化劑比表面積、孔容與孔徑。測試時需要將催化劑300℃預(yù)處理3 h，采用低溫靜態(tài)容量法，以氮氣(-196℃)作為吸附氣體進(jìn)行測試。

XRD表征：在18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(型號D/max-2550VB+)上完成，其輻射源為Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，操作管電壓和管電流分別為40 kV和30 mA，5°～80°掃描，掃描速率2°·min-1。采用MDI Jade 6軟件定性分析，通過對比測量的衍射線與JCPDS卡中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖來鑒定物相。

UV-Vis表征：在紫外可見近紅外光譜儀(SHIMADZU公司)上完成，200～700 nm檢測，采用積分球漫反射方式測定，積分球附件為190～2 600 nm，常溫壓片制樣。

H2-TPR表征：實驗采用自組裝的程序升溫還原儀，配以氣相色譜儀(GC-4000A)來表征催化劑還原能力。催化劑反應(yīng)用量為100 mg，實驗前催化劑在300℃的N2(20 mL·min-1)氣氛中預(yù)處理30 min，待冷卻至30℃后切換5%H2和95%N2混合氣(20 mL·min-1)，升溫速率為3℃·min-1。耗氫量由TCD檢測，每升溫15℃采樣記錄一次。

吡啶吸附紅外光譜(Py-FTIR)表征：測試催化劑表面酸性(Br?nsted酸和Lewis酸)分布及其含量。催化劑首先500℃預(yù)處理2 h，降溫后采集各個溫度點譜圖背景，然后通入吡啶探針分子吸附20 min，分別在150、300℃抽真空脫附并測定相應(yīng)紅外譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的脫硝活性測試

2.1.1 n Cu-Fe-PILC和1.0Fe-PILC脫硝活性測試

圖1為1.0Fe-PILC和不同銅負(fù)載量的n Cu-Fe-PILC催化C3H6選擇性還原NO的實驗結(jié)果。由圖1(a)可知，1.0Fe-PILC在低于300℃時NO轉(zhuǎn)化率較低，300～450℃時NO轉(zhuǎn)化率顯著上升，450℃時NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，進(jìn)一步升高溫度后NO轉(zhuǎn)化率保持在98%以上。加入助劑銅之后，n Cu-Fe-PILC的NO轉(zhuǎn)化率均高于1.0Fe-PILC。n Cu-Fe-PILC在低于300℃時NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)50%以上，400℃時NO轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到98%，較1.0Fe-PILC向低溫偏移50℃，進(jìn)一步升高溫度后NO轉(zhuǎn)化率仍然保持在98%以上。上述結(jié)果說明助劑銅提高了1.0Fe-PILC的中低溫催化活性。由圖1(a)還可知，隨著銅負(fù)載量的增加，NO轉(zhuǎn)化率也逐漸提高，當(dāng)銅負(fù)載量為9%時，在整個反應(yīng)溫窗內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率最高，其在低于300℃時NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)69.8%以上，400℃時NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，進(jìn)一步升高溫度后NO轉(zhuǎn)化率保持在99%以上，而當(dāng)銅負(fù)載量增加到12%，NO轉(zhuǎn)化率開始下降，說明適量的銅能夠提高1.0Fe-PILC催化活性，進(jìn)一步增加或者減少銅負(fù)載量反而會影響催化劑的催化活性。

由圖1(b)可知，在100～600℃反應(yīng)溫窗內(nèi)，n Cu-Fe-PILC和1.0Fe-PILC的C3H6轉(zhuǎn)化率均隨溫度升高逐漸增大，250℃后C3H6轉(zhuǎn)化率顯著增大，400℃后C3H6轉(zhuǎn)化率均接近100%，其中9Cu-Fe-PILC在反應(yīng)溫窗內(nèi)具有較高的C3H6轉(zhuǎn)化率。由圖1(c)可知，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，催化劑催化C3H6還原NO反應(yīng)會有少量副產(chǎn)物NO2產(chǎn)生，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到400℃，NO幾乎全部轉(zhuǎn)化為N2，N2選擇性接近于100%。其中n Cu-Fe-PILC在100～600℃反應(yīng)溫窗內(nèi)較1.0Fe-PILC具有更好的N2選擇性。

圖1 不同催化劑的NO轉(zhuǎn)化率(a)、C3H6轉(zhuǎn)化率(b)和N2選擇性(c)Fig.1 NO conversion(a),C3H6 conversion(b),N2 selectivity(c)of different catalysts

圖2 H2O和SO2對1.0Fe-PILC和9Cu-Fe-PILC催化劑活性的影響Fig.2 Influence of H2O and SO2 on 1.0Fe-PILCand 9Cu-Fe-PILCcatalysts

2.1.2 H2O和SO2對n Cu-Fe-PILC脫硝活性的影響

化石燃料的燃燒和機(jī)動車尾氣排放的氮氧化物中含有少量的H2O和SO2，H2O和SO2會對催化劑的脫硝活性產(chǎn)生影響。研究表明，分子篩類催化劑水熱穩(wěn)定性較差，當(dāng)煙氣中含有H2O和SO2時，催化活性會受到明顯抑制，脫硝效率顯著下降[24-25]。為研究H2O和SO2對n Cu-Fe-PILC催化活性的影響，選取9Cu-Fe-PILC分別在350和400℃條件下進(jìn)行抗水硫脫硝性能暫態(tài)反應(yīng)實驗，并與1.0Fe-PILC在400和450℃條件下的抗水硫?qū)嶒灲Y(jié)果進(jìn)行對比。由圖2(a)可知，當(dāng)反應(yīng)氣體中引入10%H2O后，1.0Fe-PILC在400和450℃的NO轉(zhuǎn)化率分別下降8.6%和6.7%，9Cu-Fe-PILC在350和400℃的NO轉(zhuǎn)化率分別下降6.5%和5.2%，這是由于水分子與催化劑表面活性中心物理結(jié)合，影響了反應(yīng)氣體的有效吸附，從而造成NO轉(zhuǎn)化率下降；關(guān)閉H2O后，1.0Fe-PILC和9Cu-Fe-PILC的NO轉(zhuǎn)化率恢復(fù)，說明H2O對催化劑催化活性的抑制作用是可逆的。由圖2(b)可知，當(dāng)反應(yīng)氣體中引入0.02%SO2后，9Cu-Fe-PILC催化活性略有所降低(＜7%)，關(guān)閉SO2后迅速恢復(fù)。而1.0Fe-PILC的催化活性較9Cu-Fe-PILC受SO2影響較大，在400和450℃的NO轉(zhuǎn)化率分別迅速下降了15.4%和10.8%，關(guān)閉SO2后NO轉(zhuǎn)化率基本恢復(fù)。上述結(jié)果說明助劑銅能夠進(jìn)一步提高1.0Fe-PILC的抗硫性能。Zhou等[26]采用原位紅外的方法研究了SO2對Fe/Al2O3/cordierite的HCSCR影響機(jī)理，認(rèn)為SO2吸附在催化劑表面形成硫酸鹽物種會占據(jù)NO吸附活性位，抑制了NO2/NO3-的形成，從而對催化劑活性產(chǎn)生抑制作用。Yan等[27]研究CuyMnzAl1-zOx復(fù)合氧化物的抗SO2性能時也認(rèn)為SO2緊密吸附于催化劑表面形成硫酸鹽會競爭活性位造成催化劑活性降低。加入助劑銅之后抗硫性能提高可能是因為銅阻止了SO2在催化劑表面的吸附反應(yīng)，或者銅鐵復(fù)合作用抑制了表面硫酸鹽的形成[28]。

2.2 催化劑物化性質(zhì)表征

2.2.1 N2吸附脫附表征

表1為Na-Mont、1.0Fe-PILC和n Cu-Fe-PILC比表面積、孔容和孔徑的分析結(jié)果。由表1可知，Na-Mont經(jīng)鐵柱撐后，比表面積和孔容顯著增大，其比表面積和孔容分別由48 m2·g-1、0.116 cm3·g-1增大到195 m2·g-1、0.271 cm3·g-1，說明鐵物種很好地對Na-Mont層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了柱撐，形成較多孔隙結(jié)構(gòu)。加入助劑銅之后，n Cu-Fe-PILC的比表面積和孔容較1.0Fe-PILC出現(xiàn)不同程度減小，可能是由于銅負(fù)載在1.0Fe-PILC上覆蓋了一部分孔隙，阻塞孔道所致[19]。結(jié)合脫硝測試結(jié)果可知，n Cu-Fe-PILC較1.0Fe-PILC有更好的催化活性，但其比表面積和孔容較1.0Fe-PILC減小，說明催化劑的比表面積和孔容并不是影響催化劑SCR活性的決定性因素，催化劑表面負(fù)載的活性組分在催化反應(yīng)中起著重要作用。由表1還可知，與1.0Fe-PILC相比，n Cu-Fe-PILC的平均孔徑變小，而小孔徑有助于提高催化反應(yīng)的N2選擇性[29]。

表1 催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural structure parameters of the catalysts

圖3 催化劑的N2吸附脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.3 N2 adsorption desorption isotherms(a)and BJH pore size distribution(b)of the catalysts

圖3 (a)為1.0Fe-PILC和n Cu-Fe-PILC的N2等溫吸附脫附曲線。根據(jù)IUPAC分類，1.0Fe-PILC和n Cu-Fe-PILC的吸附脫附曲線均屬于Ⅳ型等溫線(介孔材料特征)。由圖3(a)可知，吸附支和脫附支分離形成滯后環(huán)，這與毛細(xì)凝聚的二次過程有關(guān)，滯后環(huán)的形狀與催化劑的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。所有催化劑表現(xiàn)為H3型滯后環(huán)，對應(yīng)平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔結(jié)構(gòu)，說明1.0Fe-PILC和n Cu-Fe-PILC仍然保持了蒙脫土層狀結(jié)構(gòu)[30]。此外，低p/p0區(qū)曲線向上微凸，說明催化劑存在微孔結(jié)構(gòu)，與氮氣有較強作用力。高p/p0區(qū)曲線有微升趨勢，說明催化劑仍然具有吸附能力[31]，且9Cu-Fe-PILC微升趨勢較大，說明其吸附能力較強，可以吸附較多反應(yīng)氣體參與SCR反應(yīng)，這可能是其具有最佳催化活性的原因之一。

圖3(b)為1.0Fe-PILC和n Cu-Fe-PILC的孔徑分布圖。由圖3(b)可知，1.0Fe-PILC和n Cu-Fe-PILC的孔徑分布呈尖銳的單峰形，說明催化劑孔徑分布比較均勻。此外，與1.0Fe-PILC相比，n Cu-Fe-PILC孔徑分布在3～5 nm的介孔數(shù)量減少，說明加入助劑銅之后，催化劑的比表面積和孔容有所減小[32]。

2.2.2 XRD表征

圖4為Na-Mont、1.0Fe-PILC和n Cu-Fe-PILC的XRD圖。由圖4可知，Na-Mont的XRD圖在衍射角2θ為7.2°、20.0°、22.2°、26.6°、28.2°、35.4°處出現(xiàn)6個衍射特征峰。根據(jù)相關(guān)研究報道[33-35]，衍射角為7.2°的特征峰對應(yīng)Na-Mont的(001)晶面衍射峰，層間距d=1.22 nm；衍射角為20.0°的特征峰對應(yīng)Na-Mont的二維(hk)晶面衍射峰；衍射角為22.2°、35.4°的特征峰分別對應(yīng)hk(02)和(01)的耦合峰、hk(13)和(20)的耦合峰；衍射角為26.6°、28.2°的特征峰分別對應(yīng)石英雜質(zhì)(Q)的衍射峰、白硅石雜質(zhì)(C)的衍射峰。Na-Mont經(jīng)鐵柱撐后，1.0Fe-PILC的(001)晶面衍射峰較Na-Mont向小角方向移動1.4°，層間距增加到1.52 nm，說明羥基鐵離子通過柱撐Na-Mont層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過焙燒處理后形成了鐵氧化物層間柱，從而使1.0Fe-PILC的層間距增大。此外，1.0Fe-PILC的二維(hk)晶面衍射峰峰強有所減弱，可能是因為鐵物種一部分用于柱撐Na-Mont，另一部分則涂覆于催化劑表面，使Na-Mont衍射峰峰強下降[13]。同時，1.0Fe-PILC上沒有檢測到鐵物種晶格衍射峰，說明鐵物種均勻分布在Na-Mont中。加入助劑銅之后，n Cu-Fe-PILC均可以檢測到上述特征衍射峰，說明銅物種并沒有破壞催化劑原始微觀晶型結(jié)構(gòu)。當(dāng)銅負(fù)載量為3%、9%時，3Cu-Fe-PILC和9Cu-Fe-PILC均沒有檢測到銅物種的晶格衍射峰，說明銅物種高度分散在催化劑表面或以無定形態(tài)存在；當(dāng)Cu負(fù)載量為12%時，12Cu-Fe-PILC在39.2°和53.5°處檢測到微弱的CuO特征衍射峰(JCPDS卡片，No.45-0937)，說明隨著銅負(fù)載量增加，銅物種在催化劑表面發(fā)生團(tuán)聚形成CuO物種。

圖4 XRD圖Fig.4 XRD patterns

2.2.3 UV-Vis表征

UV-Vis光譜可以用來分析催化劑的化學(xué)組分。圖5為1.0Fe-PILC和n Cu-Fe-PILC的UV-Vis表征結(jié)果。由圖5可知，1.0Fe-PILC在230、348、526 nm處出現(xiàn)了3個主要吸收帶，230 nm處的吸收帶歸屬于游離態(tài)Fe3+，348 nm處的吸收帶歸屬于鐵氧低聚物FexOy，526 nm處的吸收帶歸屬于Fe2O3顆粒[36-37]。加入助劑銅后，n Cu-Fe-PILC在224、513 nm附近吸收帶明顯增強，說明引入了新的活性物相，與原有鐵物種產(chǎn)生了復(fù)合吸收帶。對于新的活性物相的歸屬，Janas等[38]在對CuSiBEA進(jìn)行UV-Vis表征時認(rèn)為230 nm附近的吸收帶歸屬于游離態(tài)Cu2+。Yashnik等[39]采用UV-Vis研究Cu-ZSM-5中銅離子穩(wěn)定存在形式時認(rèn)為位于450～550 nm的吸收帶歸屬于CuO低聚物(-Cu2+-O2--Cu2+-O2--)。因此，n Cu-Fe-PILC中224 nm附近吸收帶由游離態(tài)Fe3+和Cu2+復(fù)合產(chǎn)生，513 nm處吸收帶由Fe2O3顆粒和CuO低聚物復(fù)合產(chǎn)生。由圖5還可知，隨著銅負(fù)載量的增加，n Cu-Fe-PILC在224 nm附近吸收帶逐漸增強，當(dāng)銅負(fù)載量為9%時，224 nm附近吸收帶達(dá)到最強，說明9Cu-Fe-PILC中游離態(tài)Cu2+的相對含量最高，而當(dāng)進(jìn)一步提高銅負(fù)載量至12%，224 nm附近吸收帶減弱而513 nm處吸收帶開始逐漸增強，說明隨著銅負(fù)載量增加，游離態(tài)Cu2+逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃uO低聚物。結(jié)合n Cu-Fe-PILC脫硝測試結(jié)果可知，9Cu-Fe-PILC表現(xiàn)出最佳中低溫脫硝活性，可能與其含有較多的游離態(tài)Cu2+有關(guān)，其在中低溫能夠有效吸附NO參與SCR反應(yīng)[14]。Lu等[15]通過控制pH制備出不同的鈦柱撐黏土負(fù)載銅催化劑用于NO還原，研究表明游離態(tài)Cu+的存在有利于高溫NO還原但其低溫活性較低，而游離態(tài)Cu2+的存在明顯提高了催化劑的低溫活性，且隨著催化劑中游離態(tài)Cu2+比例增高，能夠進(jìn)一步提高低溫NO轉(zhuǎn)化率。此外，Xu等[22]研究銅鐵修飾的分子篩催化劑也表明，催化劑中高分散度以及高含量的游離態(tài)Cu2+是催化劑具有更高低溫活性的重要原因。

圖5 UV-Vis譜圖Fig.5 UV-Vis Spectrum

2.2.4 H2-TPR表征

為進(jìn)一步表征催化劑的還原能力進(jìn)行H2-程序升溫還原實驗，實驗結(jié)果見圖6。由圖6可知，1.0Fe-PILC在390、730℃附近出現(xiàn)2個主要還原峰，分別歸 屬 于Fe3+→Fe2+的 還 原，F(xiàn)e3+→Fe0的 還 原[40-41]，且390℃附近還原峰面積遠(yuǎn)大于730℃附近還原峰面積，說明1.0Fe-PILC在390℃附近具有較大還原能力，這與脫硝測試結(jié)果一致。加入助劑銅之后，n Cu-Fe-PILC在170、230℃附近出現(xiàn)新的還原峰，說明催化劑獲得了中低溫還原能力，這與催化劑中低溫SCR活性提高有關(guān)。關(guān)于新的還原峰歸屬，Delahay等[42]研究銅負(fù)載在分子篩上的H2-TPR結(jié)果時認(rèn)為CuO→Cu0的還原溫度較低，Cu2+→Cu+→Cu0的還原溫度較高。Yang等[43]研究Cu-TiO2-PILC的H2-TPR，認(rèn)為187℃附近的還原峰對應(yīng)CuO→Cu0的還原，200～230℃的還原峰對應(yīng)Cu2+→Cu+→Cu0的還原。Lu等[15]對不同pH制備的銅離子交換鈦柱撐粘土催化劑的H2-TPR測試認(rèn)為，pH值為6～9制備的催化劑在193～198℃的還原峰對應(yīng)CuO的還原，214～220℃的還原峰對應(yīng)Cu2+的還原。本研究170、230℃附近新出現(xiàn)的還原峰分別歸屬于CuO→Cu0的還原和Cu2+→Cu+→Cu0的還原，且隨著銅負(fù)載量的增多，還原峰面積越大即耗氫量越大，說明易被還原的活性物質(zhì)銅(CuO、Cu2+)越多，進(jìn)一步反映出催化劑中存在較多易還原的銅活性物質(zhì)，銅物種能夠提供豐富的NO吸附和活化的活性位點，因而還原能力越強。但是，隨著銅負(fù)載量進(jìn)一步增加，12Cu-Fe-PILC還原峰面積開始減少，說明易還原的銅物種并沒有隨著銅負(fù)載量增多而增多，這可能是由于過量的銅物種嵌入到柱撐黏土骨架內(nèi)部較難被還原[44-45]。此外，9Cu-Fe-PILC的中低溫還原峰面積最大，消耗氫氣量最多，說明其含有較多中低溫易還原的活性物質(zhì)，這是9Cu-Fe-PILC催化活性最好的原因之一。從圖6還可知，n Cu-Fe-PILC的鐵物種還原峰分別由390℃轉(zhuǎn)移到460、480，730℃轉(zhuǎn)移到750℃，這是由于銅鐵共存影響了鐵物種的還原[46]。

圖6 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.6 H2-TPR Profiles of the catalysts

2.2.5 Py-FTIR表征

為進(jìn)一步探究催化劑中Lewis酸和Br?nsted酸含量及其對催化反應(yīng)的影響進(jìn)行吡啶吸附紅外光譜實驗(Py-FTIR)。圖7為Na-Mont、1.0Fe-PILC和n Cu-Fe-PILC分別在150和300℃時的Py-FTIR實驗結(jié)果。由圖7可知，催化劑分別在1 448、1 490、1 540、1 610、1 638 cm-1附近出現(xiàn)5個特征峰。根據(jù)相關(guān)研究報道[47-48]，1 448和1 610 cm-1附近的特征峰對應(yīng)催化劑表面Lewis酸與吡啶分子Py形成的PyL；1 540和1 638 cm-1附近的特征峰對應(yīng)催化劑表面Br?nsted酸與吡啶分子Py形成的PyH+；1 490 cm-1附近的特征峰對應(yīng)催化劑表面Lewis酸和Br?nsted酸與吡啶分子Py共同形成的PyL+PyH+。

表2為不同催化劑Lewis酸和Br?nsted酸的定量分析結(jié)果。由表2可知，Na-Mont經(jīng)鐵柱撐后，Lewis酸量和Br?nsted酸量顯著增加，這是由于羥基鐵離子通過柱撐Na-Mont層狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過焙燒處理后形成了鐵氧化物層間柱增加了Lewis酸量，同時焙燒過程中羥基鐵離子衍生H+增加了Br?nsted酸量[35,49]。加入助劑銅之后，n Cu-Fe-PILC上的Lewis酸量和Br?nsted酸量均有所增加，說明銅促進(jìn)了催化劑中Lewis酸和Br?nsted酸的形成。由表2還可知，催化劑中Lewis酸量明顯多于Br?nsted酸量，說明Lewis酸是影響催化劑活性的主要因素。根據(jù)Yang等[50]報道，Br?nsted酸一定程度上有助于活化碳?xì)浠衔锎龠M(jìn)選擇性催化還原NO。根據(jù)Lewis酸堿理論，Lewis酸是電子對受體，可以與電子供體結(jié)合，而NO是典型的電子供體，所以Lewis酸易與NO結(jié)合形成配位體，從而加速SCR反應(yīng)進(jìn)程，提高催化劑的催化活性[12]。此外，Lewis酸還可以促進(jìn)C3H6的吸附與活化，有利于其進(jìn)一步與NO吸附產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)[51]。Mendioroz等[52]研究認(rèn)為，烴類在氧氣環(huán)境下化學(xué)吸附于Lewis酸位點上并被活化為CxHyOz物種，隨后與相鄰位點的NO吸附物種反應(yīng)。Yuan等[44]認(rèn)為C3H6首先在Lewis酸位點活化產(chǎn)生乙酸鹽為主的氧化物種，然后與催化劑表面的NO2-/NO3-/NO2反應(yīng)生成有機(jī)含氮化合物，進(jìn)一步生成反應(yīng)中間體異氰酸酯，最終在NO2氛圍中生成產(chǎn)物N2。因此，Lewis酸是SCR反應(yīng)中NO與C3H6的主要活化位點。其中，9Cu-Fe-PILC中Lewis酸量最多，這是其具有最佳催化活性的重要原因。

圖7 不同催化劑的吡啶吸附紅外光譜圖Fig.7 Py-FTIRspectra of pyridine adsorption of 1.0Fe-PILCand n Cu-Fe-PILC

表2 不同催化劑的Br?nsted酸和Lewis酸含量Table 2 Br?nsted and Lewis acid content of different catalysts

3 結(jié) 論

實驗研究了銅離子修飾的鐵柱撐蒙脫土催化劑(Cu-Fe-PILC)的SCR-C3H6脫硝反應(yīng)特性。結(jié)果表明，銅離子的修飾能改善鐵柱撐蒙脫土催化劑的中低溫反應(yīng)活性，其中9Cu-Fe-PILC在低于300℃時NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)69.8%以上，400℃后NO轉(zhuǎn)化率保持在99%以上。此外，該催化劑抗H2O和SO2的能力較強。銅離子改變了催化劑的基礎(chǔ)物理化學(xué)性質(zhì)，增強了催化劑的中低溫還原性能，降低其還原溫度，增加了催化劑的Lewis和Br?nsted酸性位。9Cu-Fe-PILC的脫硝效率最高，其負(fù)載的銅物種主要以游離態(tài)Cu2+存在。隨著銅負(fù)載量的進(jìn)一步增加，游離態(tài)Cu2+逐漸向CuO低聚物轉(zhuǎn)變，從而使其脫硝能力下降。