胡素芳 王 艷 馬靜紅 李瑞豐

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

ZSM-5沸石是具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高硅沸石，有兩種相互交聯(lián)的10元環(huán)孔道[1]，分別是平行于[010]軸的直筒型孔道和平行于[100]軸的正弦形孔道[2]。ZSM-5沸石獨(dú)特的三維交叉孔道結(jié)構(gòu)(孔徑約0.55 nm)使其對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子具有特定的擇形選擇性。ZSM-5沸石的硅鋁比可在10到∞(silicalite-1)之間調(diào)變，其酸性也隨之改變，從而適應(yīng)于各種碳?xì)浠衔锏拇呋磻?yīng)，如催化裂化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化，烷基化等，在石油化工和工業(yè)催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3-7]。

1972年，美國(guó)Mobil公司第一次報(bào)道了用四丙基氫氧化胺為模板劑合成了ZSM-5沸石[8]。有機(jī)胺被認(rèn)為是合成ZSM-5沸石必不可少的原料之一。常用的有機(jī)胺結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑有季銨類模板劑，多元醇，多元胺，醚，環(huán)烷等[9-13]。盡管有機(jī)胺模板劑在合成ZSM-5沸石過程中具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，但其價(jià)格昂貴，使用成本高，環(huán)境污染大。為了克服有機(jī)胺模板劑在合成ZSM-5沸石過程中的諸多不利因素，許多科研工作者嘗試在無有機(jī)胺模板劑條件下合成ZSM-5沸石[14-27]。1981年，F(xiàn)lanigen報(bào)道了無有機(jī)胺模板劑條件下，200℃、68～72 h合成出具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石[14]，說明無有機(jī)胺模板劑法合成ZSM-5沸石分子篩的方案可行有效。李赫咺以水玻璃、硫酸鋁和無機(jī)酸為原料在物質(zhì)的量之比nSiO2/nAl2O3=25～150和無有機(jī)胺的條件下成功合成出nSiO2/nAl2O3=25～55的純相ZSM-5沸石，但原料nSiO2/nAl2O3＞150時(shí)，出現(xiàn)α-SiO2雜晶[15]。在無有機(jī)胺模板劑條件下合成ZSM-5沸石時(shí)，添加晶種是重要的途徑之一。Pan[16]和Yu[17]分別通過添加NaY和ZSM-11晶種，在不同條件下合成了微米級(jí)尺寸的ZSM-5沸石。Razavian[18]以silicalite-1為晶種，170℃晶化制備了晶粒大小2.4～7.4μm的ZSM-5沸石。

在不使用有機(jī)胺模板劑，也不添加晶種條件下合成ZSM-5沸石時(shí)，Shiralkar研究發(fā)現(xiàn)，在150～190℃合成的樣品nSiO2/nAl2O3=30～60。nSiO2/nAl2O3＜30會(huì)產(chǎn)生絲光沸石的雜晶，nSiO2/nAl2O3＞60則會(huì)產(chǎn)生α-SiO2的雜晶[25]。Narayanan也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)nSiO2/nAl2O3＞50時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)了α-SiO2雜晶[27]。 合成產(chǎn)物nSiO2/nAl2O3并不隨著投料nSiO2/nAl2O3的增加而提高，當(dāng)投料nSiO2/nAl2O3=70時(shí)， 產(chǎn)物骨架nSiO2/nAl2O3僅為40； 投料nSiO2/nAl2O3＞80時(shí)，產(chǎn)物中會(huì)出現(xiàn)石英的雜晶。

通常ZSM-5沸石合成所需的晶化溫度為150～200℃。在ZSM-5沸石的合成過程中多聚態(tài)的硅首先解聚成低聚態(tài)，才能參與沸石的晶化[28]。在晶化初期，即沸石成核階段，多聚態(tài)的硅未完全解聚，合成體系中會(huì)同時(shí)形成ZSM-5沸石晶核和石英雜晶晶核。晶化溫度越高，所形成的晶核生長(zhǎng)越快，從而得到ZSM-5和雜晶的混合相。在無有機(jī)胺模板劑條件下，難以合成高nSiO2/nAl2O3比的純相ZSM-5沸石[20]。

晶化溫度(130℃)較低時(shí)，合成凝膠中ZSM-5沸石成核和晶化速率大大降低，晶化時(shí)間(7 d)相對(duì)較長(zhǎng)。在晶化初期，反應(yīng)原料在較低晶化溫度(130℃)條件下，硅酸鹽較好地溶解在凝膠體系中。多聚酸根相對(duì)較少，硅鋁酸鹽也得到了充分接觸，不易產(chǎn)生α-石英。凝膠體系中多形成沸石晶核，并且抑制石英雜晶晶核的形成[29]，從而有利于高硅ZSM-5沸石的制備。

因此，本文在較低晶化溫度(130℃)條件下，不使用有機(jī)胺模板劑和晶種的合成體系中，采用一步合成法制備高硅ZSM-5沸石。分別考察了合成凝膠物質(zhì)的量之比(nC2H5OH/nSiO2，nNa2O/nSiO2，nSiO2/nAl2O3)對(duì)合成的ZSM-5沸石性能的影響。通過X射線衍射(XRD)，傅里葉紅外光譜(FT-IR)，掃描電鏡(SEM)，氮?dú)馕?脫附和固體核磁共振(29Si MASNMR)技術(shù)對(duì)合成的ZSM-5沸石進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

NaAlO2，NaOH，C2H5OH均為分析純?cè)噭?gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，使用時(shí)未經(jīng)純化。氣相SiO2型號(hào)為Aerosil@200，購(gòu)于贏創(chuàng)工業(yè)股份公司。去離子水為自制。

將制得的樣品在ShimadzuXRD-6000型X射線衍射儀上進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，Cu靶Kα輻射源(λ=0.154 18 nm)，Ni濾波，石墨單色器，電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍5°～35°，掃描速度8°·min-1。將2θ范圍在22.5°～25°之間的XRD衍射峰面積進(jìn)行積分，并以T-ZSM-5在22.5°～25°之間的XRD衍射峰面積作為100%結(jié)晶度，制得的樣品的XRD對(duì)應(yīng)的衍射峰面積與T-ZSM-5作對(duì)比得到相對(duì)結(jié)晶度(RC)。

采用Shimadzu IR Affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試樣品的骨架結(jié)構(gòu)。將沸石固體粉末樣品與KBr混合制成透明薄片，進(jìn)行紅外掃描，波數(shù)范圍是4 000～200 cm-1，掃描分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為36次。

樣品的形貌通過JEOL/JSM-6700F型掃描電鏡儀觀測(cè)，工作電壓為5～20 kV。先將一薄層導(dǎo)電膠粘在樣品臺(tái)上，然后將測(cè)試樣品的粉末撒到導(dǎo)電膠上，用于掃描電鏡儀分析。

樣品的孔結(jié)構(gòu)采用Quantachrome NOVA 1200e型物理吸附儀進(jìn)行測(cè)試。將大約70 mg的樣品300℃真空活化3 h，然后在-196℃下進(jìn)行N2吸附/脫附實(shí)驗(yàn)。樣品的比表面積由BET方程計(jì)算，微孔孔容由t-plot法求得。

樣品的NMR測(cè)試在Bruker AvanceⅢ500 MHz超導(dǎo)高分辨核磁共振譜儀進(jìn)行。29Si NMR譜測(cè)試條件：共振頻率：99.36 MHz，譜寬(化學(xué)位移)：200，采樣時(shí)間：25.9 ms，延遲時(shí)間：5 s，脈沖寬度：1.5μs，采樣次數(shù)：2 048，轉(zhuǎn)速：8 000 Hz。

1.2 ZSM-5沸石的合成

ZSM-5沸石的合成：反應(yīng)混合物按照nSiO2∶nAl2O3∶nH2O∶nNa2O∶nC2H5OH=1∶(0.0035～0.013)∶54.7∶(0.12～0.17)∶(1.4～4.2)的物質(zhì)的量之比，首先將氣相SiO2，NaAlO2，NaOH,C2H5OH，依次加入去離子水中，并將其置于30℃水浴中攪拌2 h。然后把攪拌均勻的凝膠混合物轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在130℃烘箱中晶化7～20 d。晶化結(jié)束后，將所得產(chǎn)物快速冷卻至室溫，固液分離，用去離子水洗滌固體沉淀物至pH=7，然后于100℃烘箱中干燥。干燥后的產(chǎn)物以2℃·min-1升溫至200℃恒溫2 h，再以2℃·min-1升溫至550℃焙燒8 h，即得到ZSM-5沸石。將合成凝膠中不同反應(yīng)物配比合成的ZSM-5樣品命名為Z-x N(nNa2O/nSiO2)-y S(nSiO2/nAl2O3)-z C(nC2H5OH/nSiO2)， 其中x代表nNa2O/nSiO2，y代表nSiO2/nAl2O3，z代表nC2H5OH/nSiO2。

以TPABr為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成ZSM-5沸石，按照nSiO2∶nAl2O3∶nH2O∶nC2H5OH∶nTPABr∶nNH3·H2O∶nNa2O=1∶0.006 7∶16.5∶2.0∶0.05∶0.3∶0.014的物質(zhì)的量之比于180℃晶化3 d，得到的ZSM-5沸石樣品命名為T-ZSM-5。

2 結(jié)果與討論

本文考察了在nSiO2∶nAl2O3∶nH2O∶nNa2O∶nC2H5OH=1∶(0.0035～0.013)∶54.7∶(0.12～0.17)∶(1.4～4.2)的原料的物質(zhì)的量之比范圍內(nèi)原料組成對(duì)合成ZSM-5沸石的影響，如表1所示。結(jié)果表明，在合成凝膠體系中，加入乙醇，130℃下晶化7 d，所合成的樣品均為純相的ZSM-5沸石，原料配比的變化僅使ZSM-5沸石相對(duì)結(jié)晶度發(fā)生改變。

表1 ZSM-5沸石的合成凝膠物質(zhì)的量之比和產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度Table 1 Ratio of the amount of substance of gel and relative crystallinities(RC)of ZSM-5 samples

2.1 n C2H 5OH/n SiO2對(duì)ZSM-5沸石結(jié)晶度的影響

在合成凝膠中不添加乙醇，130℃晶化7 d后制得的Z-0.14N-150S-0C樣品XRD結(jié)果為無定形(圖1A)。延長(zhǎng)晶化時(shí)間至20 d后合成的Z-0.14N-150S-0C(20 d)樣品才出現(xiàn)微弱的ZSM-5沸石的特征衍射峰，相對(duì)結(jié)晶度僅為22%。相同條件下，添加乙醇晶化7 d制得的ZSM-5沸石(Z-0.14N-150S-2.8C)的相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到108%。

通過以上3種方法制得的ZSM-5沸石的相對(duì)結(jié)晶度也在FT-IR譜圖中得以顯現(xiàn)。圖1B為合成的ZSM-5沸石的傅里葉紅外光譜圖，550 cm-1處的紅外譜帶歸屬于pentasil的雙五元環(huán)[10,30]，Z-0.14N-150S-0C樣品在550 cm-1處幾乎無雙五元環(huán)振動(dòng)峰。晶化時(shí)間延長(zhǎng)至20 d后，Z-0.14N-150S-0C(20 d)樣品在550 cm-1處有明顯雙五元環(huán)振動(dòng)峰出現(xiàn)。在1 229 cm-1的外部四面體和1 102 cm-1的內(nèi)部四面體的T-O-T非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰也較為明顯[31]。乙醇加入后，Z-0.14N-150S-2.8C樣品在550 cm-1處雙五元環(huán)振動(dòng)峰的強(qiáng)度明顯高于Z-0.14N-150S-0C(20 d)樣品，充分表明乙醇的加入大大加速了ZSM-5沸石的晶化速度。向凝膠中加入乙醇能夠縮短晶化誘導(dǎo)期、加速沸石的成核和晶體生長(zhǎng)[32]。

圖1 ZSM-5沸石的XRD圖和傅里葉紅外光譜圖Fig.1 X-ray diffraction patterns and FT-IRspectra of ZSM-5 zeolites

圖2表明了不同乙醇加入量合成的ZSM-5沸石的相對(duì)結(jié)晶度。nC2H5OH/nSiO2低時(shí)，Z-0.14N-150S-1.4C和Z-0.17N-150S-1.4C樣品的相對(duì)結(jié)晶度很低(16%和13%)。合成凝膠中乙醇量少時(shí)，所有硅氧四面體不足以和鋁氧四面體結(jié)合起來，晶化時(shí)間大大延長(zhǎng)。隨著乙醇含量的增加，ZSM-5沸石晶化誘導(dǎo)期縮短，晶化速率加快[27]。對(duì)于Z-0.17N-150S-2.1C樣品，相對(duì)結(jié)晶度最大值為90%，說明乙醇與Na+對(duì)ZSM-5沸石的晶化是相互促進(jìn)的作用。當(dāng)Na+含量較低時(shí)，合成結(jié)晶度較高的ZSM-5沸石所需乙醇量較多；而Na+含量較高時(shí)，較少的乙醇量即可得到結(jié)晶度較高的ZSM-5沸石，說明在合成凝膠體系中Na+與乙醇均能促進(jìn)ZSM-5沸石晶化。

圖2 不同乙醇量合成的ZSM-5沸石的相對(duì)結(jié)晶度Fig.2 Relative crystallinities(RC)of ZSM-5 samples synthesized using different amount of ethanol

Na+具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和電荷平衡作用。合成凝膠中nNa2O/nSiO2較低時(shí)，Na+含量較少，Na+未參與合成凝膠中的部分硅鋁酸鹽的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和電荷平衡作用。合成的樣品會(huì)產(chǎn)生致密相石英(α-SiO2)的雜晶，因而反應(yīng)體系需要較高的堿量[22]。而本文的合成凝膠中nNa2O/nSiO2較低時(shí)，制得的樣品沒有雜相生成，說明了乙醇參與的重要性，乙醇能抑制α-SiO2雜晶的產(chǎn)生[32]。在本實(shí)驗(yàn)條件中，晶化溫度(130℃)較低，晶化時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)(7 d)，硅酸鹽較好地溶解在凝膠體系中。多聚酸根相對(duì)較少，硅鋁酸鹽也得到了充分接觸，不易產(chǎn)生α-SiO2。

2.2 n Na2 O/n SiO2對(duì)ZSM-5沸石結(jié)晶度的影響

堿度影響ZSM-5沸石的合成。堿度影響了硅鋁酸鹽在合成凝膠中的聚集速率和成核速率，且沸石合成體系中Na+對(duì)硅鋁酸鹽有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用[22]。本文考察了nNa2O/nSiO2(nNa2O/nSiO2=0.12，0.14，0.17)對(duì)合成ZSM-5沸石的影響。nNa2O/nSiO2較低時(shí)，形成的晶核數(shù)量較少，無定形物質(zhì)較多，Z-0.12N-150S-2.8C樣品的相對(duì)結(jié)晶度僅為35%。nNa2O/nSiO2提高為0.14時(shí)，Z-0.14N-150S-2.8C樣品的相對(duì)結(jié)晶度(108%)明顯提高。繼續(xù)提高nNa2O/nSiO2至0.17，Z-0.17N-150S-2.8C樣品的相對(duì)結(jié)晶度(65%)降低，說明堿度過高，晶體生長(zhǎng)與溶解形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，硅鋁酸鹽的溶解速率增加，對(duì)晶體生長(zhǎng)產(chǎn)生不利影響，晶體發(fā)生二次溶解[33]。

2.3 n SiO2/n Al2 O3對(duì)ZSM-5沸石結(jié)晶度的影響

ZSM-5沸石合成凝膠中硅鋁比是最重要的影響因素之一[20]。表1和圖3給出了合成凝膠中不同nSiO2/nAl2O3對(duì)合成沸石產(chǎn)品的影響，Z-0.14N-76S-2.8C和Z-0.17N-76S-2.8C樣品的相對(duì)結(jié)晶度較低(39%和33%)。合成凝膠中Al2O3含量增加，所需晶化溫度升高，過渡態(tài)和結(jié)晶態(tài)所需的活化能也越高，誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，鋁的引入降低了晶化速率[34]。

圖3 不同n SiO2/n Al2O3合成的ZSM-5沸石相對(duì)結(jié)晶度Fig.3 Relative crystallinities(RC)of ZSM-5 samples synthesized with different n SiO2/n Al2O3

Z-0.14N-76S-2.8C、Z-0.14N-100S-2.8C、Z-0.14N-150S-2.8C、Z-0.14N-286S-2.8C樣品的相對(duì)結(jié)晶度分別 為39%、85%、108%、27%；Z-0.17N-76S-2.8C、Z-0.17N-100S-2.8C、Z-0.17N-150S-2.8C、Z-0.17N-286S-2.8C樣品的相對(duì)的結(jié)晶度分別為33%、50%、65%、48%。由此可知，合成凝膠中堿度太高，對(duì)硅鋁酸鹽成核與晶體生長(zhǎng)帶來不利影響，合成的ZSM-5沸石相對(duì)結(jié)晶度明顯降低。隨著凝膠中nSiO2/nAl2O3的提高，ZSM-5沸石的成核速度和晶體生長(zhǎng)速度加快。本文在合成凝膠原料配比nC2H5OH/nSiO2=1.4～4.2，nNa2O/nSiO2=0.12～0.17，nSiO2/nAl2O3=76～286范圍內(nèi)，成功制備了純相ZSM-5沸石。

圖4a為Z-0.14N-150S-2.8C樣品(RC=108%)的SEM圖像。從SEM圖(圖4a)可以看出，ZSM-5沸石形貌均一，表面光滑，觀察不到無定形物質(zhì)，均呈10 μm×5μm×5μm的板狀。堿度較低或nSiO2/nAl2O3較低合成的ZSM-5沸石相對(duì)結(jié)晶度較低。由圖4b和4c也可看出，結(jié)晶度較低的2個(gè)ZSM-5沸石樣品外表面存在大量的無定形物質(zhì)，說明硅鋁物種未完全晶化，結(jié)晶度較低。

圖4 ZSM-5沸石的掃描電鏡Fig.4 SEM images of zeolite ZSM-5

圖5為Z-0.14N-100S-2.8C和Z-0.14N-150S-2.8C樣品的低溫氮?dú)馕?脫附等溫線。由圖可知，合成的ZSM-5沸石均具有類似的吸附/脫附等溫線形狀，為典型的Ⅰ型等溫線，具有單一的微孔結(jié)構(gòu)特征。即在較低的相對(duì)壓力(p/p0＜0.02)范圍內(nèi)有明顯高的氣體吸附量；而在p/p0＞0.02以上，氮?dú)馕诫S相對(duì)壓力的增加僅有較小的增加，并隨之基本保持不變，即吸附量不再有明顯變化。凝膠中nSiO2/nAl2O3為100和150時(shí)，合成的ZSM-5沸石的比表面積為380和409 m2·g-1，微孔孔容為0.13和0.14 cm3·g-1，表明其具有豐富的微孔孔隙。

圖5 不同n SiO2/n Al2O3合成的ZSM-5沸石的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms of ZSM-5 samples synthesized at different n SiO2/n Al2O3

ZSM-5沸石的骨架硅鋁配位通過29Si MAS NMR譜來進(jìn)行測(cè)定。圖6為Z-0.14N-150S-2.8C樣品的29Si MASNMR擬合圖譜?；瘜W(xué)位移-116的肩峰和-113的強(qiáng)響應(yīng)峰歸屬為Si(OSi)4，-106處的小峰歸屬為(AlO)Si(OSi)3。計(jì)算可知，合成的ZSM-5沸石的骨架nSiO2/nAl2O3=96.4，說明在實(shí)驗(yàn)中成功制備了高硅純相的ZSM-5沸石。

圖6 ZSM-5沸石的29Si MASNMR的擬合圖譜Fig.6 Fitting spectroscopy of 29Si MASNMR of ZSM-5 Zeolite

3 結(jié) 論

在不使用有機(jī)胺模板劑的條件下，采用較低晶化溫度(130℃)，一步直接合成出高nSiO2/nAl2O3(nSiO2/nAl2O3=96.4)的ZSM-5沸石?？疾炝撕铣审w系中nC2H5OH/nSiO2，nNa2O/nSiO2，nSiO2/nAl2O3對(duì)合成高硅ZSM-5沸石的影響。結(jié)果表明，乙醇的加入可大大加速ZSM-5沸石的晶化速度，且抑制α-SiO2雜晶的產(chǎn)生。與此同時(shí)，合成凝膠體系中Na+也能促進(jìn)ZSM-5沸石晶化。適宜的nNa2O/nSiO2有利于ZSM-5沸石結(jié)晶度的提高。另外在合成凝膠中nSiO2/nAl2O3=76～286范圍內(nèi)，成功制備了純相ZSM-5沸石。nSiO2/nAl2O3對(duì)ZSM-5的合成有著很大影響。隨著nSiO2/nAl2O3的增加，合成的ZSM-5沸石相對(duì)結(jié)晶度也隨之提高；當(dāng)比值達(dá)到150時(shí)，結(jié)晶度達(dá)到最高，并隨之下降。在nC2H5OH/nSiO2=2.8，nNa2O/nSiO2=0.14和nSiO2/nAl2O3=150的原料的物質(zhì)的量之比條件下所合成的ZSM-5具有最高的結(jié)晶度和相應(yīng)的微孔孔容，且形貌均一。