姜聚慧 李培培 劉勝男 婁向東＊, 樊 靜 王曉兵

(1黃淮水環(huán)境與污染防治教育部重點實驗室，河南省環(huán)境污染控制重點實驗室，河南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，新鄉(xiāng) 453007)

(2精細(xì)化學(xué)品綠色制造河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，綠色化學(xué)介質(zhì)與反應(yīng)教育部重點實驗室，河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新鄉(xiāng) 453007)

0 引 言

隨著社會的發(fā)展，可移動電子設(shè)備(智能電話、筆記本電腦、平板電腦等)和新興電動工具的日常使用量快速增長，迫切需要具有更高能量密度和循環(huán)壽命的高性能鋰離子電池(LIBs)。然而，作為LIBs主要組成部分的負(fù)極，在商業(yè)化產(chǎn)品中經(jīng)常使用的是具有較小理論比容量(372 mAh·g-1)的石墨類碳負(fù)極材料，嚴(yán)重制約了LIBs的電化學(xué)性能提高，以致無法滿足對高性能LIBs的需求[1-2]。因此，開發(fā)高性能鋰離子電池負(fù)極材料也是提高LIBs性能的常用方法之一。

金屬氧化物作為LIBs一類重要的負(fù)極材料，具有成本低、理論容量高和安全性好等優(yōu)點而引起了研究者的廣泛重視[3-4]。其中，二氧化錫(SnO2)由于其較高的理論比容量(1 494 mAh·g-1)、合適的低起始電位、優(yōu)異的電子性能等優(yōu)點而被認(rèn)為是LIBs最有前景的負(fù)極材料之一[5]。然而，使用SnO2作為LIBs負(fù)極材料時也存在大的體積膨脹(300%)、不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜、低的電子導(dǎo)電性和離子遷移率等缺點而限制了SnO2材料作為LIBs負(fù)極材料的商業(yè)應(yīng)用[6-10]。

因此，提高SnO2電化學(xué)性能的多種策略被提出。如將SnO2顆粒尺寸的納米化(＜5 nm)[11]、制備具有中空結(jié)構(gòu)的SnO2微球[12]、將SnO2納入穩(wěn)定的基質(zhì)中(如將SnO2負(fù)載在石墨烯、碳?xì)?、TiO2中)[13-15]、構(gòu)建具有核-殼結(jié)構(gòu)的SnO2復(fù)合材料等[16]。在眾多的SnO2復(fù)合材料研究中，人們逐漸認(rèn)識到：借助TiO2提供的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，SnO2/TiO2復(fù)合材料能在鋰的脫/嵌過程中依然保持結(jié)構(gòu)完整性，進(jìn)而可以增強電池的循環(huán)穩(wěn)定性[17-18]。特別是具有空心結(jié)構(gòu)的SnO2/TiO2復(fù)合材料，其空心結(jié)構(gòu)能夠提供更多的自由空間，緩沖充/放電過程中SnO2巨大的體積變化。然而，采用簡單的合成方法控制SnO2/TiO2空心微球中SnO2和TiO2的合適比例，進(jìn)而獲得電化學(xué)性能優(yōu)良的SnO2/TiO2復(fù)合材料依然是SnO2/TiO2空心微球合成中面臨的問題之一。

基于此，本文通過簡便的無模板溶劑熱法一步合成了具有空心結(jié)構(gòu)的SnO2/TiO2微球，進(jìn)而研究這種復(fù)合材料作為LIBs負(fù)極材料的電化學(xué)性能。研究結(jié)果表明：該合成方法可在反應(yīng)過程中優(yōu)化所制備SnO2/TiO2空心微球的Sn和Ti的比例，更有利于提高SnO2/TiO2復(fù)合材料在LIBs中的穩(wěn)定性。而其在0.1 A·g-1電流密度下的充放電性能也充分展示了所制備的SnO2/TiO2空心微球具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 制備SnO2/TiO2空心微球

將10 g二水合草酸(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)溶解在30 mL無水乙醇(天津市德恩化學(xué)試劑有限公司)中，獲得透明溶液；另將0.508 g二水合氯化亞錫(約0.02 mol，上海華東師范大學(xué)化工廠)溶解在30 mL無水乙醇中，攪拌獲得透明溶液。隨后，將獲得的氯化亞錫溶液加入到草酸溶液中，攪拌40 min后得到澄清透明的溶液。然后，在上述混合溶液中滴加0.75 mL鈦酸四丁酯(約0.02 mol，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，攪拌10 min后獲得橘黃色透明溶液，進(jìn)而將此溶液移入高壓釜中在180℃下水熱反應(yīng)20 h后。自然冷卻后用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次并通過離心收集白色固體。之后，在80℃烘箱中將獲得的白色沉淀干燥12 h，獲得的樣品被標(biāo)注為SnO2/TiO2前驅(qū)體。最后，將所制備的SnO2/TiO2前驅(qū)體在空氣中于350℃煅燒4 h以獲得SnO2/TiO2空心微球。在相同條件下，不同間隔時間獲得的樣品前驅(qū)體，分別以對應(yīng)的時間標(biāo)注。

1.2 材料表征

樣品的尺寸、形貌及微觀結(jié)構(gòu)采用SUPRA-40 VP場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行表征。同時，通過FESEM附帶的GENESIS系統(tǒng)獲取相關(guān)樣品的能量色散X射線能譜(EDS)。樣品的晶相結(jié)構(gòu)(XRD)采用Bruker D8 Advance以Cu Kα作為激發(fā)光源(λ=0.154 06 nm)進(jìn)行測試，操作電流、電壓分別設(shè)定為40 mA、40 mV，掃描范圍為2θ=10～80°。樣品的表面組成及元素價態(tài)采用ESCALab 220i-XL型光電子能譜儀測試(XPS)。樣品的比表面積、孔容、孔徑等數(shù)據(jù)由ASAP 2020型比表面積分析儀進(jìn)行測試。樣品中的官能團由Spectrum 400F FT-IR光譜儀進(jìn)行測定，測試范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.3 電池的組裝與電化學(xué)性能測試

使用CR2016扣式電池檢查樣品的電化學(xué)性能。將所制備的樣品與Super P和聚偏二氟乙烯(PVDF)以8∶1∶1的重量比混合到1-甲基-2-吡咯烷酮(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)中，以形成電極漿料。將所得漿體均勻地涂布在銅箔上，通過改變涂膜的厚度來控制活性物質(zhì)的載量，經(jīng)過多次試驗證明，當(dāng)活性物質(zhì)載量為1.25 mg·cm-2時，效果最好。然后在80℃的干燥箱中干燥12 h后，用6 MPa壓力壓片，隨后，將壓過的銅箔銃成14 mm的工作電極。再次在干燥箱中120℃下干燥2 h后，以1 mol·L-1的LiPF6/EC(碳酸亞乙酯)+DMC(碳酸二甲酯)(體積比1∶1)為電解液(多氟多化工股份有限公司)，以鋰金屬片為對電極，以Celgard 2400為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成半電池后，進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

使用CHI660E電化學(xué)工作站(ChenHua Instruments Co.，China)測試循環(huán)伏安圖，掃描速率為0.1 mV·s-1，電 壓 范 圍 為0.01～3.0 V。使 用LANDCT2001C測試系統(tǒng)在25℃、0.01～3.0 V的電壓范圍內(nèi)測試扣式半電池的恒電流充/放電性能。電化學(xué)阻抗譜(EIS)在CHI660E電化學(xué)工作站上記錄，測試頻率范圍在100 kHz到0.01 Hz，振蕩幅度為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 FESEM與TEM結(jié)果分析

圖1顯示了所制備SnO2/TiO2微球的FESEM照片(a、b)和TEM照片(c、d)。從圖1a可以看出，SnO2/TiO2微球呈現(xiàn)堆疊結(jié)構(gòu)，單個微球的尺寸在1μm左右。從破碎的微球(圖1b)可以觀察到SnO2/TiO2微球具有空心結(jié)構(gòu)，且其表面粗糙。通過TEM照片(圖1c)可以進(jìn)一步證實SnO2/TiO2微球具有空心結(jié)構(gòu)。而通過圖1c和d可以看到：堆疊微球的內(nèi)部空間大部分是相互連接的。

圖1 SnO2/TiO2復(fù)合材料的FESEM(a和b)和TEM(c和d)圖像Fig.1 FESEM(a and b)and TEM(c and d)images of SnO2/TiO2 composites

2.2 樣品的EDS元素分析

SnO2/TiO2空心微球的元素分析如圖2所示。從圖2b樣品的EDS能譜可以看出，SnO2/TiO2空心微球中包含Sn、Ti、O、C等4種元素。從進(jìn)一步的元素面掃(圖2c～e)分析可以看出，Sn、Ti、O等元素在SnO2/TiO2微球中是相對均勻分布的。

2.3 樣品的XRD圖分析

圖3顯示了所制備SnO2/TiO2前驅(qū)體和SnO2/TiO2微球的XRD圖。相比于SnO2/TiO2前驅(qū)體(圖3a)，煅燒后SnO2/TiO2微球(圖3b)的衍射峰除了其強度增強之外，衍射峰的數(shù)量和位置幾乎與前驅(qū)體的一致。而且，SnO2/TiO2微球所有衍射峰都可以明確地指向銳鈦礦TiO2(JCPDSNo.21-1272，藍(lán)線)和四方金紅石結(jié)構(gòu)SnO2(JCPDSNo.41-1445，綠線)。XRD圖中位于2θ=25.28°、37.80°、48.04°、55.06°處的4個衍射峰分別對應(yīng)于銳鈦礦相TiO2的(101)、(004)、(200)和(105)晶面。而2θ=26.61°、33.89°、37.94°、51.78°、61.87°、64.71°、65.93°處的衍射峰分別對應(yīng)于四方金紅 石 結(jié) 構(gòu)SnO2的 (110)、(101)、(200)、(211)、(310)、(112)和(301)晶面。XRD圖分析結(jié)果證實最終產(chǎn)物里含有SnO2和TiO2，表明成功制備了SnO2/TiO2復(fù)合材料。

圖2 SnO2/TiO2復(fù)合材料的EDS和元素映射圖像Fig.2 EDSand elemental mapping images of SnO2/TiO2 composites

圖3 所制備樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of as-prepared samples

2.4 樣品的比表面積、孔容孔徑結(jié)果分析

圖4a顯示了SnO2/TiO2前驅(qū)體及其微球的等溫吸附/解吸曲線，二者均屬于典型的Ⅳ型等溫線，顯示了具有相當(dāng)均勻尺寸和陣列的球形顆粒的聚集體[19]。該結(jié)果符合圖1a中的FESEM照片。圖4b顯示了SnO2/TiO2前驅(qū)體及其微球的孔徑分布曲線，二者的孔徑范圍主要分布在2～20 nm之間。煅燒之后，TiO2/SnO2微球的比表面積為131 m2·g-1，平均孔徑約為7 nm。

圖4 所制備樣品的等溫吸附/解吸曲線(a)和孔徑分布(b)Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of as-prepared samples

2.5 樣品的紅外圖譜和XPS結(jié)果分析

在室溫下，用FT-IR分析合成的SnO2/TiO2納米復(fù)合材料的化學(xué)成分，范圍為400～4 000 cm-1。紅外圖譜如圖5a所示，寬吸收帶集中在3 412和1 633 cm-1處可分別歸因于-OH伸縮振動和彎曲振動，在1 090和1 048 cm-1處的峰可歸因于C-O基團[20]。此外，651 cm-1處的峰可分別歸因于Sn-O-Sn和Ti-OTi的伸縮振動模式。

使用X射線光電子能譜(XPS)對SnO2/TiO2復(fù)合材料的表面組成和化學(xué)鍵環(huán)境做進(jìn)一步的表征。圖5b顯示了總的XPS光譜，表明SnO2/TiO2復(fù)合材料主要包含Sn、Ti、O和C等4種元素。Ti2p的光譜(圖5d)顯示了2個峰，分別位于463.4和457.8 eV處，對應(yīng)Ti2p1/2和Ti2p3/2的自旋軌道特征，其5.6 eV的間距表明SnO2/TiO2復(fù)合材料中的Ti是Ti4+[21]。Sn3d光譜如圖5c所示，可以觀察到2個以485.7和494.1 eV為中心的峰，分別歸屬于Sn3d5/2和Sn3d3/2的特征峰，2個峰間8.4 eV的峰間距表明了Sn的價態(tài)為+4價，以SnO2的形成[22]。此外，圖5e顯示了O1s的典型高分辨率XPS光譜，它可以分別在530.1、530.8和531.8 eV位置擬合出3個獨立的峰，分別對應(yīng)于吸附氧，TiO2或SnO2中的氧和碳氧化合物或吸附水中的氧[23]。圖5f是C1s的代表性XPS光譜，C=C、C-C、C-O和O=C基團的峰分別位于284.0、284.7、285.8和286.5 eV[1,24]。

2.6 SnO2/TiO2空心微球的合成機理

SnO2/TiO2空心微球的生長機理可通過制備過程的時間依賴實驗進(jìn)行深入了解。采用TEM，EDS和XRD等方法對不同時間間隔獲得的樣品進(jìn)行表征。從圖6所示的樣品TEM照片可以看出，SnO2/TiO2空心微球在15 min時已形成(圖6a)。隨著反應(yīng)時間增加到30 min，仍然可以清楚地看到微球的空心結(jié)構(gòu)(圖6b)。當(dāng)反應(yīng)時間延長至1 h時，可以看到一些小顆粒附著在微球的外殼上(圖6c)。隨著反應(yīng)時間增加到2 h(圖6d)，TEM照片中微球的空心結(jié)構(gòu)逐漸變得不清楚，這應(yīng)該歸因于反應(yīng)體系中有新的TiO2或SnO2生成，這些新生成的TiO2或SnO2顆粒附著在微球的球殼上，或填充在微球空腔中，而使其空心結(jié)構(gòu)模糊。

從不同時間獲得樣品的EDS測試結(jié)果可以看出(表1)：在15 min到4 h的時間范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時間的增加，SnO2/TiO2空心微球中Sn、Ti的比例是逐漸增加的。這也意味著在這個時間段的反應(yīng)過程中，Sn化合物的析出速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ti化合物的析出速度。至反應(yīng)時間增加到4 h時，SnO2/TiO2空心微球的球殼邊緣幾乎消失。

然而，當(dāng)反應(yīng)時間延長至8 h(圖6f)和12 h(圖6g)時，空心結(jié)構(gòu)的邊界再次逐漸變清楚。這應(yīng)該歸因于Sn化合物和Ti化合物的分解，形成的SnO2和TiO2納米顆粒在Ostwald熟化機理的作用下團聚在SnO2/TiO2空心微球的球殼上。而從其表1的Sn、Ti比例變化可以看出，在此過程中wSn/wTi的比例是逐漸減小的。這可能意味著在Sn化合物分解形成SnO2的過程中，有一部分Sn化合物可能從微球上脫落而使其wSn/wTi的值減小。但隨著反應(yīng)時間增加到20 h，這部分從SnO2/TiO2空心微球上脫落而形成SnO2的納米顆粒在Ostwald熟化機理的作用下，重新團聚在SnO2/TiO2空心微球上，從而使其Sn/Ti的值略有增加。測量12和20 h獲得樣品的球殼厚度也可以發(fā)現(xiàn)，在12 h時，獲得SnO2/TiO2空心微球的球殼厚度約為85 nm，而20 h(圖6h)獲得樣品的球殼厚度約為110 nm。除了SnO2納米顆?？梢酝ㄟ^Ostwald熟化過程團聚在SnO2/TiO2空心微球的球殼上之外，反應(yīng)體系中新生成的TiO2納米顆粒也可以團聚在SnO2/TiO2空心微球的球殼上，但TiO2納米顆粒的生成速率比SnO2的生成速率慢，以至于直到28 h時才有部分團聚在SnO2/TiO2空心微球的球殼，從而使SnO2/TiO2空心微球的Sn、Ti的比例再次下降(表1)，而28 h獲得的前驅(qū)體也幾乎變成了一種雙層殼結(jié)構(gòu)(圖6i)。

圖6 不同時間制備前驅(qū)體的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of as-prepared precursors at different reaction

表1 不同反應(yīng)時間獲得樣品的EDS分析結(jié)果及對應(yīng)的Sn與Ti元素的比例Table 1 Weight percentage of Sn,Ti,O,and C element in the as-prepared samples according to the EDSand their ratio of Sn to Ti

XRD圖進(jìn)一步證實上述關(guān)于SnO2/TiO2空心微球的形成過程是正確的。如圖7所示，在反應(yīng)的初始階段(15 min)就生成了SnO2摻雜TiO2的衍射峰，峰強度低，寬化，說明樣品的粒徑很小，結(jié)晶度低。反應(yīng)到30 min，衍射峰變尖銳，晶粒變大。反應(yīng)到4 h時，衍射峰向左偏移(典型的變化可見SnO2在2θ=51.78°、33.89°和TiO2在2θ=53.89°的 衍 射 峰 的 變化)，說明SnO2的生成量逐漸大于TiO2的生成量，從而使SnO2/TiO2復(fù)合材料的衍射峰向SnO2的衍射峰的方向偏移，這與EDS的測試結(jié)果相一致。反應(yīng)至28 h時，2θ=53.89°的衍射峰增強，說明SnO2/TiO2復(fù)合材料中TiO2的量增加。最終，SnO2與TiO2在微球中相互混合并形成SnO2/TiO2空心微球。

圖7 不同時間所制備前驅(qū)體的XRD圖Fig.7 XRD patterns of as-prepared precursors at different reaction

2.7 SnO2/TiO2空心微球的電化學(xué)性能研究

在2016型扣式半電池中評估了SnO2/TiO2空心微球的電化學(xué)性能。為了闡明SnO2/TiO2微球中的Li儲存機理，在0.01～3.0 V的電壓范圍內(nèi)以0.1 mV·s-1的掃描速率測量所制備電極的循環(huán)伏安曲線(CV)。圖8a顯示了SnO2/TiO2空心微球在前3個周期的循環(huán)伏安圖。在第一次放電掃描期間，觀察到在大約0.9、0.07 V處的2個明顯的還原峰和在1.7 V處的弱的還原峰。在大約1.7 V處的還原峰，對應(yīng)于鋰插入到TiO2中(方程1)。由于TiO2的含量低且實際理論容量低，TiO2的鋰儲存峰幾乎被削弱到?jīng)]有。在大約0.9 V處的明顯的還原峰，這可歸因于在電極表面上形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的不可逆形成，并且伴隨著Li2O的形成而將SnO2不可逆的還原成金屬Sn(方程2)[25]。在隨后的循環(huán)中，在0.9 V處的還原峰明顯減弱，這與固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的不可逆形成和SnO2不可逆的還原成為Sn一致。在約0.07 V處的還原峰對應(yīng)Li-Sn合金的形成(方程3)[26]。通過鋰還原SnO2和形成固體電解質(zhì)界面(SEI)層是較大的初始不可逆容量丟失的主要原因[27]。在相應(yīng)的陽極掃描中，0.64 V的峰值可以歸因于從LixSn中提取鋰離子，Sn和鋰之間合金化和脫合金反應(yīng)的峰反復(fù)出現(xiàn)在3個循環(huán)中，證明了Sn與鋰之間的反應(yīng)是可逆的。而在1.22 V處的弱的氧化峰可歸因于Sn向SnO2的轉(zhuǎn)變，可能是由SnO2和Sn之間的部分可逆轉(zhuǎn)變引起的[28]。第二和第三個循環(huán)中的CV曲線幾乎重疊，表明SnO2/TiO2電極的可逆電化學(xué)反應(yīng)。

為了評估SnO2/TiO2的倍率性能，在0.01和3 V之間不同電流密度下進(jìn)行充放電測量。圖8b顯示了SnO2/TiO2空心微球的充放電曲線。在電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1和5 A·g-1時，SnO2/TiO2微球的充/放電容量分別為726.1/1484.9、599.7/1299.0、531.3/1175.7、414.1/1158.7和252.7/784.3 mAh·g-1。大的不可逆容量與SnO2還原以及固體電解質(zhì)界面的形成有關(guān)[29]，這與CV分析一致。

對不同時間獲得的SnO2/TiO2空心微球進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖8c所示。電流密度為100 mA·g-1時，20 h獲得的SnO2/TiO2的首次放電容量為1 484 mAh·g-1，600次循環(huán)后容量仍然可以達(dá)到565.6 mAh·g-1，與20 h的SnO2/TiO2空心微球相比，12和28 h樣品的放電容量相對較低?？赡苁怯捎诓牧系慕Y(jié)構(gòu)和元素百分比含量的差異影響了SnO2/TiO2材料的放電容量。為了進(jìn)一步了解不同時間獲得的SnO2/TiO2空心微球的倍率性能，在不同的電流密度下進(jìn)行充放電測量。如圖8d所示，在相同的充放電條件下，電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 A·g-1時，20 h獲得的SnO2/TiO2微球的放電容量平均為726、542.9、424.9、343.8、290.2、206.6 mAh·g-1，值得注意的是，當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 A·g-1時，20 h獲得的SnO2/TiO2微球的放電容量仍然可以穩(wěn)定的保持在486 mAh·g-1以上，表明即使是在高電流充電/放電測試后，20 h獲得的SnO2/TiO2復(fù)合材料也可以保持較好的穩(wěn)定性能，這可能歸根于20 h獲得的SnO2/TiO2復(fù)合材料含有合適的TiO2的量，有效緩解了SnO2的大體積變化。

圖8 (a)SnO2/TiO2復(fù)合材料前3次的循環(huán)伏安曲線;(b)SnO2/TiO2微球在不同電流密度(0.1～5 A·g-1)之間的充放電曲線;(c)SnO2/TiO2微球在電流密度0.1 A·g-1下,反應(yīng)時間分別為12、20和28 h時的循環(huán)性能;(d)不同反應(yīng)時間下SnO2/TiO2微球的倍率性能Fig.8 (a)Cyclic voltammetry curves of the first 3 cycles of SnO2/TiO2 composite materials;(b)charge-discharge profiles of SnO2/TiO2 composite materials electrode at different current rate between 0.1 and 5 A·g-1;(c)Cycle performance of SnO2/TiO2 electrode at current rates of 0.1 A·g-1 and reaction times of 12,20,and 28 h,respectively;(d)Rates performance of SnO2/TiO2 electrode at different reaction times

3 結(jié) 論

通過簡便的無模板溶劑熱法一步合成了SnO2/TiO2空心微球，TiO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可以作為穩(wěn)定的載體，保持電極的結(jié)構(gòu)完整性，防止SnO2聚集。SnO2/TiO2的空心和介孔結(jié)構(gòu)可以提供更多的自由空間，用于緩沖充放電過程中SnO2巨大的體積變化，有效抑制了SnO2的粉化和聚集，增強了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。在作為鋰離子電池的負(fù)極材料時，SnO2/TiO2空心微球表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，在100 mA·g-1的電流密度下，它在600次循環(huán)后仍然可以提供565.6 mAh·g-1的高可逆比容量。