文_李樂 張曉東

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近年來，聚偏氟乙烯（PVDF）膜由于具有力學性能優(yōu)良，耐高溫，化學穩(wěn)定性好，不易被酸堿腐蝕等優(yōu)點而受到人們的關注。但是由于PVDF超濾膜的表面能很低，具有較強的疏水性，不僅在水處理過程中所需的操作壓力較大，而且當疏水有機物質(zhì)接觸膜表面時，膜容易吸附有機溶質(zhì)而被污染。因此，如何對PVDF超濾膜進行親水化改性是膜制備和改性技術的一個研究熱點。

膜的表面改性是指通過物理或者化學的方法在膜表面引入功能基團的物質(zhì)，從而使膜表面具備特定功能的改性方法。在高分子膜親水性改性中，通常在疏水性的高分子膜表面引入水親水性的基團，從而改善高分子膜親水性。表面改性主要包括表面涂覆改性和表面接枝改性。

1 膜表面涂覆改性

表面涂覆改性是指在膜表面引入（浸泡、旋涂）具有功能團的物質(zhì)（表面活性劑、 兩親性聚合物等），從而使得膜表面具有特定功能的方法。Singh等將磺化的PPO涂覆到PES超濾膜上，這樣使得膜表面帶負電荷，從而可以排斥帶負電性的污染物。他們發(fā)現(xiàn)SPPO涂覆后膜的水通量下降，膜的抗污染性增加。MA等將PVA涂覆在PES膜表面，結(jié)果顯示改性后的膜水接觸角降低到45°，親水性增加。復合膜的水通量有所下降。復合膜的通量恢復率約為75%，而未飾的膜恢復率為53.1%，抗污染性得到提高。 Reddy等用PES膜滲透吸收聚苯乙烯磺酸鈉，100min得到表面改性的PES膜，過濾不同分子量的聚乙烯醇和葡聚糖， 6h過濾后，改性膜的水通量恢復率約為90%，而未改性的PES膜水通量恢復率為50%左右，改性后的膜表現(xiàn)出了更高的抗污染特性。表面涂覆TiO2是將制備膜液刮于基板上，然后將基板浸入到含有納米TiO2的分散液中，吸附一定時間后取出基板，這時表面涂覆了納米TiO2， 再將基板浸入水中，通過相轉(zhuǎn)變法制備復合膜。該方法的優(yōu)點在于使高親水性、高的光催化活性的納米TiO2集中于膜表面，有效提高親水性，增加光催化氧化能力，從而增加抗污染性。 LIU等發(fā)現(xiàn)涂覆了納米TiO2的膜的含有大量的-OH親水性基團。由于納米TiO2會堵塞部分膜孔，會影響到膜通量。

表面涂覆改性方法有諸多優(yōu)點，包括操作簡單、反應條件溫和、節(jié)省化學試劑、成本低、易工業(yè)化生產(chǎn)、豐富的涂覆物質(zhì)也大大豐富了膜材料的內(nèi)容，同時賦予膜材料表面特定的功能。盡管表面涂覆的穩(wěn)定性略差，還是得到了許多研究者的青睞。

2 膜表面接枝改性

膜表面的化學改性是指通過在膜的表面進行化學反應，使得膜的親水性得到提高。表面化學改性有很多方法，包括表面化學處理、紫外線表面接枝、輻射表面接枝、等離子體表面處理等。

表面接枝改性是通過化學反應（縮聚反應、氧化還原反應等）在膜表面接枝新的功能團來進行表面改性（例如等離子體、輻照、光引發(fā)表面接枝改性等）。

Belfer等利用K2S2O8和K2S2O5作為氧化還原反應的引發(fā)劑，在膜表面接枝甲基丙烯酸。即將0.19g的K2S2O8，0.15g的K2S2O5和5.9g的甲基丙烯酸倒入盛有64mL水的玻璃容器中攪拌直到徹底溶解，然后將膜扣在反應溶液的上表面， 使膜面與反應混合物接觸。反應一段時間后，將膜取出用水徹底洗凈即得改性膜。通過紅外光譜觀察改性膜的結(jié)構，發(fā)現(xiàn)改性后的膜表面有大量羧酸基團，改性后的膜不易吸附蛋白質(zhì)。

Mok等用γ射線對PES中空纖維膜進行表面輻照接枝聚乙烯醇(PEG)。輻照速率為7kGy/h，時間為0.5～2h。接枝改性后中空纖維膜在處理豬蛋白溶液時膜的污染減少， 特別當豬蛋白的濃度低時，效果更明顯；膜孔徑越大改性越有效。

Pieracci、Taniguchi等對UV接枝進行了系統(tǒng)的研究，他們利用紫外線輻照的方法，在PES表面分別接枝N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP) 、N-乙烯基甲酰胺(NVF) 和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后的膜表面蛋白質(zhì)的污染減少； 用NVP 改性膜的效果最好，與未改性的膜相比，蛋白質(zhì)的污染減少了50%，膜孔有所減小，膜的截留率提高了4%。

Ulbricht等通過UV光照射接枝技術對PS和PES膜進行表面功能化改性接枝丙烯酸，制備了PS-g-PAA膜和PES-g-PAA膜。改性后，膜表面由親水性基團所覆蓋，因而可以有效阻止BSA的吸附，未改性的膜吸附BAS量為8μg/cm2，而改性后的膜吸附BAS量為3μg/cm2，改性后的膜具有更高的耐污染性。

通常表面接枝方法得到的改性膜，接枝基團或接枝物可以穩(wěn)定在膜表面。相對于表面涂覆而言，表面接枝方法的反應條件復雜，往往涉及到腐蝕性試劑、催化劑、射線輻照等，接枝過程中易造成對膜損傷，成本高，連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)較難實現(xiàn)等問題。

3 結(jié)語

PVDF具有優(yōu)良的抗污染性，化學穩(wěn)定性、耐輻射性和耐熱性等特性，是制備超濾膜的最佳高分子材料。膜表面改性是提高PVDF超濾膜親水性、抗污染性和機械強度的主要方法。隨著PVDF研究的不斷研究和完善，將會應用于更多領域。