文_蘇躍進(jìn) 曹順安

1. 國家電投集團(tuán)河南電力有限公司 2. 武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院

我國年度氨排放總量為980萬t，其中，畜牧業(yè)和施用氮肥排放了852萬t，占87%；廢棄物處理排放量為11.5萬t，占1%，包括固廢處理（垃圾填埋，焚燒和堆肥）、污水處理、廢氣脫硝。依據(jù)生態(tài)環(huán)境部2014年初發(fā)布《氨源排放清單編制技術(shù)指南（征求意見稿）》編制說明（以下簡稱《編制說明》），廢氣脫硝產(chǎn)生的氨排放量很少，廢氣脫硝不被當(dāng)作氨排放治理的重點(diǎn)目標(biāo)。

氨法脫硝工藝未參與還原反應(yīng)的氨氣濃度通常遠(yuǎn)超過“氨逃逸”值，未參與還原反應(yīng)的氨氣大部分最終仍會(huì)排放至大氣，產(chǎn)生的氨排放量遠(yuǎn)大于《編制說明》中所給值。本文指出了現(xiàn)有脫硝氨排放因子存在的不足，提出依據(jù)實(shí)際用氨量和理論用氨量的差值，可用于計(jì)算分行業(yè)的氨排放因子、煙氣脫硝氨排放濃度。

“氨逃逸”是指脫硝裝置出口煙氣中氨的濃度，本文中脫硝氨排放濃度指脫硝裝置出口煙氣中以銨鹽、氨氣形態(tài)存在的氨氮物折合的氨氣濃度。脫硝氨排放濃度一定大于“氨逃逸”值。

1 《指南》中氨排放量計(jì)算的不足之處

生態(tài)環(huán)境部2014年8月發(fā)布《大氣氨源排放清單編制技術(shù)指南（試行）》（以下簡稱《指南》），廢氣脫硝的氨排放因子中，選擇性催化還原法（SCR法）為0.155kg/tce，選擇性非催化還原法（SNCR法）為0.17kg/tce。指南、編制說明沒有對廢氣脫硝氨排放因子做過多描述。

1.1 《編制說明》中給出的脫硝氨排放量過小

依據(jù)《編制說明》和《指南》，可推算出各類廢棄物處理產(chǎn)生的氨排放量，《指南》中污水排放因子為0.003g/m3，據(jù)此計(jì)算的全國污水氨的排放量僅有60t，顯然過少，本文參考文獻(xiàn)，取3.2g/m3。固體處理的主要方式是填埋，故取填埋的排放因子。由此推算得到廢氣脫硝氨的氨排放量為0.72 萬 t。

編制說明中給定的脫硝氨排放量過小。按照SCR法廢氣脫硝的排放因子計(jì)算，0.72萬t脫硝氨排放量對應(yīng)的煤量僅有0.46億t，而2013年全國煤炭消費(fèi)總量為42.4億t（28.1億tce）。2013年，南京市煙氣脫硝氨排放量為2870t，蘇州火電脫硝氨排放量為3880t，僅兩城市合計(jì)量就達(dá)6750t。按照“編制說明”《編制說明》中給出的脫硝廢氣量67×1012m3計(jì)算，煙氣中的氨排放濃度平均值為0.11mg/m3，該值遠(yuǎn)低于SCR脫硝裝置“氨逃逸”允許的上限2.28mg/m3。

1.2 排放因子折合的氨排放濃度遠(yuǎn)高于“氨逃逸”上限

對于煤電機(jī)組，按照發(fā)電煤耗300g/kWh、每千瓦時(shí)電能對應(yīng)排放3.5m3煙氣、原煤熱值5000kcal/kg、1t原煤對應(yīng)產(chǎn)生的煙氣量為8333m3。SCR法的排放因子為0.155kcal/tce，對應(yīng)煙氣中的氨排放濃度為18.6mg/m3。該值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SCR脫硝裝置“氨逃逸”的允許上限2.28mg/m3。

2013年全國工業(yè)用煤40.3億t，其中，電力、熱力、煉焦的中間消費(fèi)煤量共計(jì)28.0億t，年末煤電脫硝裝機(jī)容量4.31億kW。目前，煤電機(jī)組普及脫硝，大部分實(shí)現(xiàn)超低排放；工業(yè)煙氣脫硝比較普遍，部分行業(yè)開始實(shí)施超低排放。假設(shè)30億t工業(yè)用煤產(chǎn)生的煙氣用SCR法脫硝，采用脫硝氨排放因子估算的氨排放量為46.5萬t，該值遠(yuǎn)高于《編制說明》中的脫硝氨排放量。

1.3 “氨逃逸”水平和運(yùn)行條件間關(guān)系較大

SCR法脫硝的“氨逃逸”水平和煙道設(shè)施的很多項(xiàng)條件相關(guān)，如噴氨均勻性、氨氮比、發(fā)電負(fù)荷、積灰、煙氣偏流、煙氣溫度、運(yùn)行時(shí)間等運(yùn)行因素；催化劑的狀態(tài)，如表面堵塞、中毒、磨損等也會(huì)造成一定的影響。催化劑投入使用后，總體的脫硝性能持續(xù)下降。為追求比較低的氮氧化合物（NOx）排放濃度，通過增加噴氨量來提高脫硝效率，也會(huì)顯著提高“氨逃逸”的量。

1.4 不同工藝、不同行業(yè)脫硝的氨排放濃度有明顯差異

SNCR法允許的氨排放濃度為8mg/m3，遠(yuǎn)高于SCR法允許上限2.28mg/m3。SNCR和SCR法的氨排放因子僅相差約10%，差異過小。實(shí)際運(yùn)行中，SNCR法氨氮比通常超過1.25，產(chǎn)生的“氨逃逸”問題更突出。當(dāng)燃煤機(jī)組大量實(shí)施超低排放后，脫硝效率提升導(dǎo)致的“氨逃逸”水平會(huì)有差異，排放因子應(yīng)當(dāng)及時(shí)修訂。

不同行業(yè)的氨排放水平差異較大。同樣采用SCR脫硝工藝，燃煤發(fā)電、燃?xì)獍l(fā)電、水泥、鋼鐵等行業(yè)的脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行環(huán)境相差很大，不同行業(yè)的廢氣脫硝不宜采用統(tǒng)一數(shù)值的排放因子。

脫硝氨排放因子僅依據(jù)用煤量計(jì)算氨排放量，和實(shí)際的氨排放量間有明顯出入。廢氣脫硝排放因子中沒有指明噸煤是標(biāo)煤還是原煤，兩者在實(shí)際用量方面有明顯差異。

2 未參與還原反應(yīng)的氨氣濃度值能夠真實(shí)反映脫硝氨排放水平

2.1 未參與還原反應(yīng)的氨氣占噴氨量比例高

氨法脫硝工藝中，氨氮比（NH3/NOx）參數(shù)反映了噴入的氨氣摩爾量和脫硝入口處NOx摩爾量之間的比例關(guān)系。理想情況下，NH3/NOx比值取1。典型的SCR系統(tǒng)采用每脫除1摩爾NOx需要1.05mol氨來計(jì)算實(shí)際需求的氨量，即氨氮比取1.05，在催化劑最大裝入量情況下，設(shè)計(jì)脫硝效率不低于80%，未參與還原反應(yīng)的氨氣占噴入量的比例則為23.8%；SNCR的氨氮比取1.25，脫硝效率為40%，未參與還原反應(yīng)的氨氣占噴入量的比例為68%。這里所述兩種情形都是脫硝設(shè)施狀態(tài)良好情況下的結(jié)果，隨著運(yùn)行時(shí)間延長，該比例會(huì)逐步升高。燃?xì)獍l(fā)電余熱鍋爐煙氣中的粉塵、二氧化硫濃度極低，SCR法脫硝工藝的運(yùn)行環(huán)境遠(yuǎn)好于燃煤機(jī)組，允許的“氨逃逸”值高于燃煤機(jī)組，依然存在“氨逃逸”經(jīng)常超限值問題。

例如，當(dāng)SCR脫硝裝置入口處NOx濃度為300mg/m3時(shí)，80%的脫硝效率對應(yīng)的參與還原反應(yīng)的氨氣濃度為88.7mg/m3（300×80%×17/46=88.7。二氧化氮（NO2）的分子量46，氨氣（NH3）分子量17。NOx的排放質(zhì)量濃度是將測量的一氧化氮（NO）的摩爾濃度等同NO2摩爾濃度之后的折算值），1.05倍的氨氮比對應(yīng)的氨氣噴入濃度為116.4mg/m3，沒有參與還原反應(yīng)的氨氣濃度為27.7mg/m3（116.4-88.7=27.7），遠(yuǎn)高于“氨逃逸”允許上限。

2.2 大部分未參與還原反應(yīng)的氨氣會(huì)排放至大氣

未參與還原反應(yīng)的氨氣主要以銨鹽形式吸附在粉煤灰表面外排，粉煤灰綜合利用過程中逐步形成氨氣釋放。高溫SCR脫硝裝置運(yùn)行于高溫、高硫、高灰環(huán)境，約1%的SO2氧化生成SO3。氨氣噴入催化劑層的過程中、脫硝后在煙氣冷卻過程中，氨氣和煙氣中的SO3、HCl、H2O等之間發(fā)生反應(yīng)，可以生成NH4HSO4、 (NH4)2SO4、NH4Cl等銨鹽，銨鹽易吸附到煙塵表面，部分氨氣物理吸附至疏松多孔的煙塵表面。本文把銨鹽、物理吸附的氨氣統(tǒng)稱為氨氮物。在脫硝后的煙道內(nèi)，氨氣和煙氣中的CO2、NO2、水蒸氣等之間還存在發(fā)生反應(yīng)的可能，可生成NH4NO3、NH4HCO3、(NH4)2CO3等銨鹽。除塵器收集煙塵，形成粉煤灰外排，粉煤灰被綜合利用。粉煤灰主要用作水泥混合材、商品混凝土的摻合料、粉煤灰砌塊等建筑材料。含脫硝粉煤灰的建材在使用過程中，往往存在于堿性環(huán)境、伴隨高溫過程。銨鹽性質(zhì)不穩(wěn)定，在堿性環(huán)境下、溫度升高時(shí)，容易發(fā)生分解反應(yīng)，形成氨氣排放；粉煤灰物理吸附的氨氣會(huì)逐步釋放。水泥熟料、鋼鐵、玻璃等行業(yè)和燃煤電廠存在類似問題。

除塵后殘余的氨氮物經(jīng)脫硫廢水等介質(zhì)遷移外排。氨氮物極易溶于水，經(jīng)濕法脫硫設(shè)施時(shí)，殘余的氨氮物被霧化噴淋的脫硫漿液霧滴捕獲，進(jìn)入脫硫漿液中，并隨脫硫廢水、脫硫副產(chǎn)物遷移外排，脫硫廢水往往含較高的氨氮濃度；脫硫廢水在加堿液處理、在蒸發(fā)濃縮過程中會(huì)導(dǎo)致氨氣逸出；在煙道內(nèi)結(jié)晶處理過程中，通過煙塵、脫硫廢水等介質(zhì)形成再循環(huán)。

根據(jù)以上分析，未參與還原反應(yīng)的氨氣以氨氮物遷移，大部分仍會(huì)形成氨氣排放至大氣，比例需要進(jìn)一步分析研究。未參與還原反應(yīng)的氨氣量中，存在部分被氧化形成NOx問題，尤其是SNCR法在煙氣溫度偏高時(shí)。氨氣氧化會(huì)降低脫硝效率，并減少脫硝產(chǎn)生的氨排放量。如果不考慮氨氣氧化的影響，未參與還原反應(yīng)的氨氣濃度等于脫硝氨排放濃度。

3 分行業(yè)的廢氣脫硝氨排放因子、廢氣氨排放濃度的形成方法

3.1 分行業(yè)的氨排放因子

為準(zhǔn)確評估脫硝產(chǎn)生的氨排放量，區(qū)別不同行業(yè)、不同工藝的氨排放差異，有必要盡快形成較準(zhǔn)確的分行業(yè)的氨排放因子。

對特定行業(yè)，在一定周期內(nèi)、一定區(qū)域內(nèi)，分不同的脫硝工藝，能夠比較準(zhǔn)確統(tǒng)計(jì)到脫硝劑用量、NOx減排量、產(chǎn)品產(chǎn)量等歷史數(shù)據(jù)。根據(jù)合成氨、氮肥等的使用量，可以獲得實(shí)際的用氨量；根據(jù)NOx的減排量，可以計(jì)算得到理論用氨量。兩者間的差值就是未參與還原反應(yīng)的氨氣量。實(shí)際用氨量應(yīng)包括脫硝劑在運(yùn)輸、存儲(chǔ)、氨氣制備等過程中的氨排放量。氨排放量可以用式（1）計(jì)算。

氨排放量=k×未參與還原反應(yīng)的氨氣量=k×（實(shí)際用氨量-理論用氨量） （1）

其中，系數(shù)k表示最終排放至大氣的氨氣量和未參與還原反應(yīng)的氨氣量之比。該值可通過實(shí)驗(yàn)分析獲得，或根據(jù)經(jīng)驗(yàn)設(shè)定。

依據(jù)行業(yè)的氨排放量、產(chǎn)品產(chǎn)量，可以形成行業(yè)的單位產(chǎn)品的氨排放因子，如式（2）所示。

某種產(chǎn)品的氨排放因子=某種產(chǎn)品的氨排放量/生產(chǎn)量 （2）

如，煤電氨排放因子=（實(shí)際用氨量-理論用氨量）/發(fā)電量，水泥熟料氨排放因子=（實(shí)際用氨量-理論用氨量）/水泥熟料生產(chǎn)量。

3.2 煙氣的氨排放濃度

廢氣脫硝“氨逃逸”檢測的可靠性、準(zhǔn)確性一直很差。依據(jù)實(shí)際用氨量和理論用氨量之間的差值，可形成氨排放濃度。脫硝氨排放濃度用于代替“氨逃逸”值，能夠準(zhǔn)確反映氨排放水平，可用于脫硝控制和管理。

氨排放濃度=噴入氨氣流量/煙氣流量-（入口NOx濃度-出口NOx濃度）×17/46 （3）

式（3）中的各種物理量都有準(zhǔn)確、可靠的在線測量參數(shù)，計(jì)算所得氨排放濃度值能夠準(zhǔn)確反映脫硝設(shè)施的氨排放水平。

4 結(jié)語

依據(jù)《指南》所給廢氣脫硝氨排放因子，會(huì)嚴(yán)重低估脫硝氨排放量，現(xiàn)有廢氣脫硝氨排放因子有明顯的不足之處。

未參與還原反應(yīng)的氨氣大部分最終以氨氣形式排放至大氣，使用未參與還原反應(yīng)的氨氣濃度值更能真實(shí)反映廢氣脫硝的氨排放水平，有利于控制廢氣脫硝產(chǎn)生的氨排放濃度，減少脫硝氨排放量，對霧霾治理有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

依據(jù)單位產(chǎn)品的實(shí)際用氨量和理論用氨量之間的差值，可形成分行業(yè)的廢氣脫硝氨排放因子；依據(jù)實(shí)際用氨量和理論用氨量之間的差值，可計(jì)算得到煙氣氨排放濃度，并可替代“氨逃逸”濃度。