王哲

摘 ? 要：本試驗(yàn)利用粉煤灰基多孔陶瓷為基負(fù)載TiO2薄膜，在光催化條件下降解Cr6+廢水。以期為光催化條件下TiO2/粉煤灰基多孔陶瓷處理工業(yè)廢水提供技術(shù)依據(jù)。試驗(yàn)選取Cr6+廢水為目標(biāo)污染物，自制TiO2/粉煤灰基多孔陶瓷，通過控制鍍膜層數(shù)、光照時(shí)間和紫外燈功率三個(gè)工況條件分析Cr6+廢水的處理效果和變化規(guī)律，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在同一水環(huán)境條件下，控制鍍膜層數(shù)為7層、光照時(shí)間6h、紫外燈功率大于10W條件下六價(jià)鉻去除效果可以達(dá)到最佳。

關(guān)鍵詞：光催化 ?粉煤灰多孔陶瓷 ?水解沉淀法 ?紫外燈 ?去除率

中圖分類號(hào)：O643.36 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：1674-098X（2019）07（c）-0117-04

本試驗(yàn)?zāi)康氖且苑勖夯叶嗫滋沾商盍蠟榛?，?fù)載TiO2膜制成TiO2/粉煤灰多孔陶瓷復(fù)合材料，在紫外燈照射下測(cè)定TiO2/粉煤灰基多孔陶瓷復(fù)合材料對(duì)含Cr6+廢水的處理效果。

傳統(tǒng)上制備多孔陶瓷所用的陶瓷骨料相對(duì)稀缺且價(jià)格較高，制得的多孔陶瓷難以在廢水處理領(lǐng)域獲得大規(guī)模應(yīng)用，本實(shí)驗(yàn)采用來源廣泛、價(jià)格低廉的粉煤灰制備多孔陶瓷材料，具有一定的創(chuàng)新性且能夠在更廣泛的領(lǐng)域得到應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)將TiO2制成薄膜，既可解決粉體催化劑分離回收難的問題，又克服了懸浮相光催化劑穩(wěn)定性差和容易中毒等缺點(diǎn)，是目前TiO2光催化技術(shù)研究領(lǐng)域中的一個(gè)重要方向[1]。

1 ?材料和方法

1.1 原料和試劑

多孔陶瓷：實(shí)驗(yàn)選用鄭東新區(qū)熱電廠的粉煤灰，主要化學(xué)成分為SiO2和A12O3，含量分別為43.74%和28.13%，粉煤灰平均粒度為63.217μm，比表面積為3974cm2/g，平均孔徑為36.13nm;造孔劑：無煙煤;粘結(jié)劑：聚乙烯醇;燒結(jié)助劑：高嶺土、白云石;分散劑：甲基戊醇。

TiO2膜：實(shí)驗(yàn)選用試劑均為分析純。正鈦酸四丁酯，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;硝酸，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;去離子水為實(shí)驗(yàn)用水。Cr6+廢水取自鄭州某汽車制造廠，濃度在6.5～7.0mg/m3之間。

1.2 樣品制備

粉煤灰多孔陶瓷：將粉煤灰、造孔劑、燒結(jié)劑按質(zhì)量比73：18：9稱量后與水、分散劑、粘結(jié)劑（質(zhì)量比1000：4：6）混合，配好的混合料用球磨機(jī)混勻，陳化2d后取出并再次混勻后在半干壓成型壓片機(jī)上壓制成6cm×4cm的陶瓷片，并在960℃下煅燒2h。

TiO2/粉煤灰基多孔陶瓷：冰水浴條件下，將正鈦酸四丁酯與去離子水按1：2的比例配制，攪拌得到均勻透明的黃色溶液，配制一定濃度的硝酸水溶液50mL加入到300mL無水乙醇中，將正鈦酸四丁酯溶液在劇烈攪拌下以1s/滴的速度緩慢滴入到硝酸的混合溶液中，繼續(xù)攪拌10min，靜置6h得到粘稠的溶膠溶液。將陶瓷片緩慢浸入上述液體中，靜置5min后以10cm/min的速度垂直提拉出液面，于空氣中晾干，經(jīng)600℃焙燒得到最終樣品。重復(fù)上述操作可制備不同鍍膜層數(shù)的樣品[2]。

光催化反應(yīng)裝置如圖1所示。反應(yīng)在一個(gè)圓柱形的2000mL的石英反應(yīng)器中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)時(shí)注入1500mL 20mg/L的甲基橙溶液。紫外燈燈管為20cm×1.5cm，發(fā)射波長(zhǎng)為254nm，空氣以300mL/min的流速從反應(yīng)裝置底部鼓入。

1.3 樣品表征

用德國(guó)D8 Advance型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）測(cè)定樣品的物相組成。用日本JSM-6490LV掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察所制備材料的微觀形貌。

由圖2可以看出：譜線a光滑無突起，其中2θ為40.3°，52.7°處的衍射峰是粉煤灰的特征峰。在其上負(fù)載TiO2后，譜線b突起較多且2θ為46.2°，53.1°等處出現(xiàn)了明顯的二氧化鈦特征峰，說明粉煤灰基多孔陶瓷載體上成功的負(fù)載上了TiO2。

由圖3可見：在粉煤灰基多孔陶瓷內(nèi)含有大量由原始孔洞和顆粒堆積形成的空隙，較為清晰。由圖4可見：在多孔陶瓷表面及孔壁上負(fù)載了TiO2顆粒后，多孔陶瓷內(nèi)的原始孔洞和顆粒堆積與TiO2結(jié)合在一起，這種顯微結(jié)構(gòu)對(duì)增加光催化反應(yīng)的活性位、提高光催化效率具有重要意義。

1.4 試驗(yàn)方法

采用圖1所示的試驗(yàn)裝置，取1500mL甲基橙模擬廢水于電解槽中，用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)廢水的pH=3，再加入一定量的Na2SO4，使廢水的電導(dǎo)率值為6ms/cm，在設(shè)定的條件下電解，每隔10min取樣10mL，測(cè)定甲基橙的質(zhì)量濃度，計(jì)算甲基橙的去除率。用紫外可見光分光光度計(jì)分別對(duì)降解前的甲基橙溶液、氧化降解一定時(shí)間后的甲基橙溶液進(jìn)行紫外可見光譜分析， 以研究該體系的氧化降解效果。

1.5 試驗(yàn)?zāi)康?/p>

試驗(yàn)是在同一水環(huán)境條件下，通過控制鍍膜層數(shù)、光照時(shí)間、紫外燈功率三個(gè)工況條件下對(duì)比分析六價(jià)鉻廢水的去除效果和變化規(guī)律，得出最佳設(shè)計(jì)和控制參數(shù)，以期為光催化下TiO2/粉煤灰基多孔陶瓷降解Cr6+廢水提供技術(shù)支持。

2 ?試驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 鍍膜層數(shù)對(duì)六價(jià)鉻廢水去除率的影響

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)隨著鍍膜層數(shù)的增多，廢水中六價(jià)鉻去除率呈現(xiàn)出先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。TiO2鍍膜層數(shù)為7層時(shí)，廢水中六價(jià)鉻去除率達(dá)到最高，為91.3%，這是因?yàn)殡S著TiO2鍍膜層數(shù)增多，接觸面積增大，可以提供足夠的反應(yīng)活動(dòng)中心，致使水分子與TiO2作用幾率增多，·OH增多的緣故，當(dāng)TiO2鍍膜層數(shù)進(jìn)一步增多大于7層時(shí)，鍍膜層數(shù)的厚度阻擋了紫外光照條件下水分子與內(nèi)部TiO2的反應(yīng)，使得·OH減少導(dǎo)致六價(jià)鉻去除率下降[3]，此時(shí)六價(jià)鉻的去除是在多孔陶瓷的吸附作用和光催化氧化條件下共同完成的，而以多孔陶瓷的吸附作用占主導(dǎo)作用。TiO2鍍膜層數(shù)的變化對(duì)廢水中六價(jià)鉻去除率影響見圖5。

2.2 光照時(shí)間對(duì)六價(jià)鉻廢水去除率的影響

隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水六價(jià)鉻去除率逐漸增大，當(dāng)光照時(shí)間達(dá)到6h時(shí)，廢水中六價(jià)鉻去除率達(dá)到最大，約為72.7%左右，這是由于光照時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)生的·OH越多，與六價(jià)鉻的碰撞幾率越大，·OH與六價(jià)鉻分子之間的有效碰撞次數(shù)也越大，增強(qiáng)了光催化作用，從而提高了六價(jià)鉻的去除率。當(dāng)光照時(shí)間達(dá)到6h以上時(shí)，廢水中六價(jià)鉻去除率有降低的趨勢(shì)，這是由于隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，懸浮的TiO2薄膜顆粒越來越多，阻擋了光線的有效透過，降低了光線的利用率，影響了光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3 紫外燈功率對(duì)六價(jià)鉻廢水去除率的影響

當(dāng)紫外燈功率在5～10W時(shí)，隨著紫外燈功率增加，六價(jià)鉻去除率減少，這是因?yàn)?，在此?qiáng)范圍內(nèi)，光能都用于TiO2薄膜激發(fā)產(chǎn)生光生空穴（h+），光強(qiáng)越大，產(chǎn)生的光生空穴（h+）越多，而隨著紫外燈功率進(jìn)一步增大，由于光生空穴（h+）已激發(fā)完畢，才與水分子作用產(chǎn)生·OH，光催化反應(yīng)才開始進(jìn)行，當(dāng)紫外燈功率在10～25W時(shí)，隨著紫外燈功率增加，六價(jià)鉻去除率增大。

3 ?結(jié)論

3.1在多孔陶瓷表面及孔壁上負(fù)載了TiO2 顆粒后，多孔陶瓷內(nèi)的原始孔洞和顆粒堆積與TiO2結(jié)合在一起，這種顯微結(jié)構(gòu)對(duì)增加光催化反應(yīng)的活性位、提高光催化效率具有重要意義;

3.2 試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)廢水中六價(jià)鉻的去除起決定作用的是·OH，因此盡量快的激發(fā)完畢光生空穴（h+）使TiO2與水分子作用產(chǎn)生大量·OH是關(guān)鍵;

3.3 試驗(yàn)是在同一水環(huán)境條件下，控制鍍膜層數(shù)為7、光照時(shí)間6h、紫外燈功率大于10W三個(gè)工況條件發(fā)現(xiàn)廢水中六價(jià)鉻去除效果最佳。

參考文獻(xiàn)

[1] HIDALGO M C，BAHNEMANN D.Highly photoactive supportedTiO2 prepared by thermal hydrolysis of TiOSO4： Optimization of themethod and comparison with other synthetic routes [J]. Appl Catal B：Environ， 2005， 61（3/4）： 259–266.

[2] 楊小儒，郭震寧，李君仁，等.納米二氧化鈦薄膜的制備及光致發(fā)光研究[J].功能材料，2007，38（6）：1016-1018.

[3] 李鵬程，孫文全，李金鑫，等.納米TiO2薄膜光催化降解廢水中的苯胺[J].化工環(huán)保，2012，2（5）：409-412.