王永浩　趙彤　岳新園

[摘 要] 近年來，國家大力推行固體廢物的減量化、資源化和無害化力度，但每年仍產(chǎn)生大量危險廢物。甘肅省銅錳渣產(chǎn)生數(shù)量居高不下，采用火法處理銅錳渣回收其中有價金屬鈷、鎳和銅，不僅增加了生產(chǎn)控制難度，而且鈷金屬損失較大，且部分錳進入冶煉爐渣，處理工藝并不經(jīng)濟科學(xué)。旨在探索研究銅錳渣深度回收有價金屬工藝技術(shù)，提高廢渣資源二次回收利用，有效解決銅錳渣大量堆存造成的資源浪費和環(huán)境隱患，順應(yīng)循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展要求。

[關(guān)鍵詞] 銅錳渣;回收;有價金屬

一、 銅錳渣利用現(xiàn)狀

甘肅省礦產(chǎn)資源豐富，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，形成了以金屬采選、有色冶金、化學(xué)制造、金屬壓延加工等為主的工業(yè)體系。固體廢物產(chǎn)生量大、種類多，環(huán)境風(fēng)險防控和資源化利用任務(wù)相對較重。其中，蘭州金川新材料科技股份有限公司作為金昌市轄區(qū)鈷冶煉企業(yè)，目前已形成6800t/a四氧化三鈷、4000t/a電積鈷、3000t/a三元素前驅(qū)體、700t/a超細鈷粉的生產(chǎn)能力，總鈷金屬年產(chǎn)量能達到10000噸，是中國最大、世界第二大的鈷類產(chǎn)品專業(yè)生產(chǎn)商。該公司鈷產(chǎn)品生產(chǎn)過程中主要外購粗制碳酸鈷和氫氧化鈷，外購原料中錳含量占2.8%～12.11%，按照企業(yè)生產(chǎn)能力，每年進入系統(tǒng)的錳金屬量約1200t。而四氧化三鈷生產(chǎn)過程，P204萃取工序作為重要的深度除雜環(huán)節(jié)，可以有效去除系統(tǒng)中的鐵、鋅、銅、錳等金屬，而除雜工序每日產(chǎn)生的氯化銅錳溶液近70立方米，采用減法沉淀處理后銅錳渣全年產(chǎn)生數(shù)量驚人。銅錳渣產(chǎn)生數(shù)量居高不下，若采用火法處理回收其中有價金屬鈷、鎳和銅，鈷金屬損失較大，且部分錳進入冶煉爐渣，造成有價金屬多次分散，鈷回收率較低，僅為45%左右?；鸱ㄌ幚硗瑫r也增加了生產(chǎn)控制難度，造成雜質(zhì)閉路循環(huán)，處理工藝并不經(jīng)濟科學(xué)。

二、銅錳渣成分含量

銅錳渣為固態(tài)物質(zhì)，含水率30%～50%，主要含錳、銅、鈷等有價金屬[1]，屬國家危險廢物名錄中常用有色金屬冶煉行業(yè)產(chǎn)生的危險廢物，危險廢物代碼091-001-48。銅錳渣因具有毒性危害特性，若管理不當會對土壤、地下水和居民群眾造成危害，存在一定的環(huán)境風(fēng)險。

三、銅錳渣回收有價金屬工藝路線研究

為了實現(xiàn)對銅錳渣有價金屬的有效回收，首先對銅錳渣有價金屬含量和有價金屬機理進行研究，確定銅錳渣有價金屬的回收方法。經(jīng)熱力學(xué)分析、銅錳渣選擇性沉淀銅試驗、除銅后鐵礦除鐵試驗、除鐵后萃取除鈷試驗、除鈷后沉淀回收錳試驗，最終確定銅錳渣深度處理回收有價金屬技術(shù)的工藝流程及技術(shù)參數(shù)，實現(xiàn)銅錳渣有價金屬的選擇性分步分離，將銅、鈷、錳三個元素資源化。

1.選擇性熱力學(xué)分析

查詢銅、鈷、錳和鋅等離子的碳酸鹽沉淀的溶解反應(yīng)式及其溶解平衡常數(shù)，適當?shù)乜刂铺妓岣鶟舛?，從而實現(xiàn)銅、鈷、錳、鋅離子的有效分離。

2.沉淀銅試驗分析

通過控制碳酸鈉溶液的投加量，可以有效調(diào)控反應(yīng)體系的pH，實現(xiàn)銅離子與鋅、鈷、鈣離子的分離[2]，從而達到從銅錳渣中選擇性沉淀銅的目的。經(jīng)沉銅試驗分析，銅錳渣經(jīng)漿化處理，加入硫酸和亞硫酸鈉，加溫浸出，浸出液加入鐵粉可置換出銅，生產(chǎn)海綿銅產(chǎn)品。

3.針鐵礦法除鐵試驗分析

為了除去置換海綿銅工序引進的鐵離子，試驗首先加入氧化劑將二價鐵離子氧化為三價鐵離子，再控制一定條件，使其形成針鐵礦沉淀而除去，針鐵礦法除鐵獲得的鐵渣顆粒粗大，易于過濾，夾帶有價元素少。

4.硫化沉淀除鈷試驗

為回收除銅后液中的鈷離子，利用鈷離子的強絡(luò)合能力，加入適量硫化鈉，使溶液中鈷離子與硫離子形成硫化鈷沉淀，實現(xiàn)溶液中鈷的富集[3]。

5.中和除錳試驗

經(jīng)上述工序處理后，溶液中主要是二價錳離子，試驗加入純堿中和沉淀，生成碳酸錳沉淀[4]，可實現(xiàn)富集回收錳的目的。

四、結(jié)論

根據(jù)以上工序?qū)︺~錳渣深度處理回收有價金屬試驗總體分析，可實現(xiàn)銅錳渣的有價金屬資源化，將銅錳液和銅錳渣的銅、鈷、錳分離，銅制成海綿銅粉，鈷制成硫化鈷，錳制成碳酸錳，做為冶煉精加工行業(yè)的原料。此外，經(jīng)分析，該工藝設(shè)計達到要求，產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量和金屬回收率基本達到要求，可確定為銅錳渣回收有價金屬最佳工藝。

參考文獻：

[1]羅能榮，王鵑.從氯化銅錳液中回收有價金屬的生產(chǎn)實踐[J].有色冶金節(jié)能，2017，33（2）：51-53.

[2]王瑞永，羅婷.TBP-N_（235）同萃取銅電解液中的砷[J].礦冶工程，2015（6）：89-92.

[3]劉偉鋒，劉亮強，孫百奇，等.一種控電位選擇性沉淀分離鈷的方法[P].中國專利：CN106350673A，2017 -01-25.

[4]周康根，周大為，彭長宏，潘立欣.自制無定型硫化錳除氯化銅錳液中的重金屬研究[J].湖南有色金屬，2019，35（3）：60-63.

[作者單位]

甘肅省固體廢物與化學(xué)品中心

（編輯：李博寧）