朱金銘， 錢建華， 孫麗穎， 李正平， 彭慧敏

(浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 浙江 杭州 310018)

銀納米線(AgNWs)兼具銀的高導(dǎo)電性能和納米線的尺寸效應(yīng)[1]，其長徑比一般大于400，常用多元醇法、模板法、光波輔助法、水熱法、電化學(xué)法等[2-4]制備。采用AgNWs處理紡織品，具有以下優(yōu)點：AgNWs之間可相互搭接形成網(wǎng)狀，使紡織品因附著銀線而具備高導(dǎo)電性；AgNWs具有線狀結(jié)構(gòu)，可彎曲拉伸變形，負(fù)載AgNWs的紡織品在較大形變下也具有優(yōu)良的導(dǎo)電性；水分子可穿過相互搭接的AgNWs間空隙，對紡織品的透氣、透濕以及穿著的舒適性影響不大；銀還可提高紡織品的抗菌和抗紫外線等性能。

近年來，國內(nèi)外對AgNWs導(dǎo)電紡織品進(jìn)行了相關(guān)研究：Hsu等[5]利用AgNWs處理紡織品，并制備出一種個人熱管理式的保暖織物，與傳統(tǒng)室內(nèi)加熱器相比，這種納米線織物可有效地提高人體溫度，每人可節(jié)省數(shù)百瓦的電；修阿男[6]利用自制的兩親性超支化聚縮水甘油醚作為保護(hù)劑合成了AgNWs，并整理在棉織物上制備出功能性棉紡織品，但沒有研究織物的導(dǎo)電性能；Nateghi等[7]在棉織物表面負(fù)載AgNWs，使織物的平均表面電阻率達(dá)到27.4 Ω/□，且抗菌和抗紫外線能力優(yōu)異，但并沒有對織物的耐洗性能進(jìn)行研究分析。

制備AgNWs的方法普遍存在實驗工藝復(fù)雜、穩(wěn)定性差、樣品純度不高的問題，從而制約了AgNWs在導(dǎo)電紡織品制備上的應(yīng)用。目前導(dǎo)電紡織品主要以后整理法為主，但存在結(jié)合牢度差的缺陷，因此，對AgNWs導(dǎo)電紡織品的制備還有很大的研究空間。本文通過溶液法合成AgNWs，并將其分散在無水乙醇溶液中，采用浸漬-烘干工藝將AgNWs處理到滌綸織物表面。為提高滌綸織物對AgNWs的吸附效果，通過氧等離子體改性處理以增加滌綸的濕潤性，采用熱壓工藝提高其對AgNWs的吸附牢度，并研究了整理后滌綸織物的結(jié)構(gòu)與性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

硝酸銀(AgNO3，化學(xué)純)，常州國宇環(huán)?？萍加邢薰?；氯化鐵(FeCl3·6H2O，化學(xué)純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，化學(xué)純)，杭州藍(lán)博工業(yè)公司；乙二醇(化學(xué)純)，廣州市德銀化工有限公司；無水乙醇(分析純)，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；滌綸機(jī)織物(經(jīng)、緯密分別為43、30根/cm，面密度為52.80 g/m2，厚度為0.09 mm)，吳江宇杰紡織廠。

1.2 納米銀線的制備

將一定量的PVP加入至50 mL乙二醇中，超聲溶解后移入三口燒瓶。再加入50 mL乙二醇，向其中滴加1 mL一定濃度的FeCl3·6H2O/乙二醇溶液，于160 ℃條件下加熱攪拌1 h，然后滴加25 mL的AgNO3溶液，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h，室溫冷卻即得到銀納米線母液；將銀納米線母液用無水乙醇洗滌6～8次，每次洗滌用10 000 r/min離心分離10 min后，將沉淀物分散在乙醇中保存待用。

1.3 AgNWs/滌綸織物的制備

用去離子水將空白滌綸織物洗滌干凈，烘干后記為1#；采用HD-1B型冷等離子體改性處理儀對1#織物進(jìn)行電容式耦合輝光放電改性處理，反應(yīng)倉內(nèi)氣體為氧氣，在300 W的輸出功率下處理2 min，得到的氧等離子體處理滌綸織物，記為2#。

將銀納米線分散于不同體積的無水乙醇中，分別得到質(zhì)量濃度為1、2、3、4 mg/mL的銀納米線醇溶液。將織物1#和2#分別浸漬至銀納米線醇溶液中2 min后，于40 ℃烘干，重復(fù)上述浸漬-烘干工藝操作10次，即分別制得AgNWs/滌綸(記為3#)和AgNWs/等離子體改性滌綸(記為4#)。

為提高滌綸織物對AgNWs的吸附效果，用XLB-D400x400型平板硫化機(jī)在溫度為180 ℃、壓力為10 MPa條件下對AgNWs/等離子體改性滌綸織物進(jìn)行5 min的熱壓處理，得到熱壓處理后的改性滌綸織物，記為5#。

1.4 性能測試與表征

1.4.1 表面形貌觀察

將銀納米線乙醇液滴至硅片上，待干燥后采用Vltra55型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察銀納米線的形貌。同時將復(fù)合滌綸織物剪切成5 mm×5 mm尺寸的試樣，表面鍍金處理后觀察其形貌特征。

1.4.2 直徑和長度測試

選擇AgNWs均勻、清晰的6萬倍下電鏡照片，采用Nano Measurer粒徑測試軟件打開，將200 nm設(shè)為標(biāo)尺，至少選中20根銀納米線進(jìn)行直徑測量；選擇3 000倍的AgNWs電鏡照片，將10 μm設(shè)為標(biāo)尺，至少選中20根銀納米線進(jìn)行長度測量。

1.4.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征

采用ARLXTRA型X射線衍射儀測試銀納米線的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，入射光掃描范圍為20°～90°，掃描速度為2(°)/min。

1.4.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀測試織物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，采用KBr壓片法，測試前將織物剪成粉末狀，測試范圍為 4 000～500 cm-1，掃描32次，分辨率為 4 cm-1。

1.4.5 織物接觸角測試

采用DCA-322型動態(tài)接觸角分析儀對織物進(jìn)行接觸角測量，將剪切好的整潔織物貼在干凈的玻璃片上，將蒸餾水滴在樣品表面測試其親水性。

1.4.6 導(dǎo)電性能測試

將四探針測試頭壓在平整的被測織物上面，利用HS-MPRT-5型金屬四探針電阻率方阻測試儀測織物的方塊電阻。用一個串聯(lián)了3 V電池和LED燈泡的電路來檢測AgNWs/滌綸織物是否能點亮LED燈。

1.4.7 紫外線防護(hù)系數(shù)測試

將被測織物平整地放在UV-2000F型抗紫外透過性能測試儀的積分球樣品傳輸端，測量織物的紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF)。

1.4.8 耐洗牢度測試

將復(fù)合滌綸織物在60 ℃水浴中洗滌50次，每次30 min，洗滌后取出干燥，測量其紫外線防護(hù)系數(shù)或方塊電阻以表征耐洗性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀納米線的形貌與結(jié)構(gòu)

2.1.1 銀納米線形貌分析

AgNWs的掃描電鏡照片及其長徑分布如圖1、2所示。

圖1 不同倍數(shù)下AgNWs掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of AgNWs at different multiplications

圖2 AgNWs長度及直徑分布圖Fig.2 Distribution of length (a)and diameter(b)of AgNWs

從圖1(a)可看到，銀納米線相互搭接形成網(wǎng)絡(luò)狀，且經(jīng)過離心洗滌后發(fā)現(xiàn)，實驗主要制備出的是長徑比較高的銀納米線，基本沒有其他納米粒子生成。從1(b)可看出，銀線表面光滑，生成質(zhì)量較好。采用Nano Measurer測得銀納米線的平均長度為50.51 μm，各根銀納米線的直徑基本一致，約為60.76 nm，長徑比大于800。

2.1.2 銀納米線晶體結(jié)構(gòu)分析

圖3示出銀納米線的X射線衍射測試結(jié)果?？梢钥闯?，樣品在2θ為38.20°、44.38°、64.54°和77.50°處都有強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)。這4個衍射峰對應(yīng)著單質(zhì)銀的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。其中(111)晶面的峰值為1 017 a.u.，(200)晶面的衍射峰值是402 a.u.，最高峰值與最低峰值之比約為2.53。當(dāng)峰值比達(dá)到理論值2.5[8]時，說明晶體沿著高峰值的一側(cè)晶面一維生長[9]，生成了銀納米線。

圖3 銀納米線的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of AgNWs

2.2 AgNWs/滌綸織物性能分析

2.2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)與接觸角分析

圖4示出等離子處理前后滌綸織物的紅外光譜圖?？梢钥闯?，滌綸織物經(jīng)過等離子改性處理后，其紅外光譜與處理前相似，在1 720 cm-1處都出現(xiàn)較強(qiáng)的—C═O伸縮振動峰。等離子體改性滌綸織物的—C═O伸縮振動峰值更高，因為在等離子體處理倉內(nèi)，滌綸纖維表面原子被激活，與氧原子結(jié)合生成更多的—C═O、—COOH和—OH極性基團(tuán)[10]。極性基團(tuán)的增加有利于提高纖維的吸濕性能。

圖4 等離子處理前后滌綸織物的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of polyester fabric before and after modified by plasma

圖5示出改性處理前后滌綸織物的接觸角?？芍何刺幚頊炀]織物(1#)的接觸角為94.61°；經(jīng)過氧等離子體改性處理后的滌綸織物(2#)接觸角減小到58.61°。

圖5 等離子體改性處理前后滌綸織物的接觸角示意圖Fig.5 Contact angle diagram of polyester fabric before and after modified by plasma

2.2.2 形貌分析

等離子體改性處理前后滌綸織物的表面形貌變化和對AgNWs的吸附效果如圖6所示。

圖6 滌綸織物的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of polyester fabric

由于纖維的吸附作用，滌綸在AgNWs溶液中浸漬后，表面可以吸附大量的AgNWs。從圖6(a)可看出，滌綸纖維表面比較光滑，且滌綸分子中含氧極性基團(tuán)少。而經(jīng)過氧等離子體改性處理后，滌綸纖維表面被侵蝕，變得粗糙，還產(chǎn)生了更多的極性基團(tuán)，可與AgNWs表面含有的PVP大分子鏈中的羰基構(gòu)成氫鍵結(jié)合，增加了纖維對AgNWs的吸附效果。因此，從圖6(c)、(d)可看出，滌綸織物經(jīng)等離子體改性處理后吸附的AgNWs會更多。

2.3 AgNWs的質(zhì)量濃度對滌綸織物的影響

2.3.1 對織物導(dǎo)電性能的影響

圖7示出不同銀納米線溶液質(zhì)量濃度的AgNWs/滌綸織物方塊電阻?？芍?jīng)過銀納米線溶液浸漬的滌綸織物導(dǎo)電性能優(yōu)良，方塊電阻值都低于25 Ω/□。滌綸織物表面附著有AgNWs，而具有高長徑比的銀納米線間相互搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此，AgNWs/滌綸織物具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

圖7 不同銀納米線溶液質(zhì)量濃度的AgNWs/滌綸織物方塊電阻Fig.7 Square resistance of composite polyester fabric treated with different concentration of AgNWs

4#織物的方塊電阻值皆小于3#，這說明經(jīng)過等離子體改性處理后滌綸織物表面附著的AgNWs增多。銀納米線溶液濃度與復(fù)合滌綸織物的方塊電阻成負(fù)相關(guān)關(guān)系，銀納米線溶液質(zhì)量濃度由1 mg/mL增加到4 mg/mL，復(fù)合滌綸織物的方塊電阻由25.38 Ω/□減小至2.51 Ω/□，導(dǎo)電性增強(qiáng)。

為探究具有導(dǎo)電性的4#織物的導(dǎo)電閾值，進(jìn)一步減小銀納米線溶液的質(zhì)量濃度，經(jīng)過浸漬-烘干工藝處理后測其方塊電阻，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同銀納米線溶液質(zhì)量濃度的4#織物的方塊電阻Fig.8 Square resistance of 4# with different concentration of AgNWs

由圖8可知，隨著銀納米線溶液質(zhì)量濃度的增加， 4#織物的方塊電阻值出現(xiàn)突變，這一臨界值的銀納米線質(zhì)量濃度即為導(dǎo)電閾值。從圖8還可看出，隨著AgNWs溶液質(zhì)量濃度的不斷增加， 4#織物的方塊電阻值逐漸減小。AgNWs溶液質(zhì)量濃度在0.8～0.9 mg/mL區(qū)域內(nèi)， 4#織物表面的方塊電阻從80 300 Ω/□減小到71.26 Ω/□，發(fā)生了幾個數(shù)量級的變化，因此，當(dāng)銀納米線溶液質(zhì)量濃度為0.8 mg/mL時， 4#織物達(dá)到導(dǎo)電閾值。

2.3.2 對織物耐洗性能的影響

采用洗滌5次前后的織物紫外線防護(hù)系數(shù)UPF值作對比，以此來分析AgNWs/滌綸織物的耐洗性能，結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?，AgNWs/滌綸織物的UPF值隨著銀納米線溶液質(zhì)量濃度的不斷增加而持續(xù)增大，最高可達(dá)158.85，織物的紫外線防護(hù)效果極佳[11]。這是因為銀納米線溶液質(zhì)量濃度增大，使吸附在織物上的銀納米線增多，導(dǎo)致防紫外線效果好。

表1 AgNWs/滌綸織物的UPF值Tab.1 UPF values of composite polyester fabric

經(jīng)過5次洗滌后，AgNWs/滌綸織物的紫外線防護(hù)系數(shù)大幅減小，說明AgNWs在織物表面的附著牢度差，銀納米線與纖維間缺乏強(qiáng)有力的化學(xué)鍵，僅依靠范德華力和氫鍵作用，AgNWs很容易從纖維表面脫落，耐洗性能非常差。

2.4 熱壓工藝對復(fù)合滌綸耐洗性能的影響

用平板硫化機(jī)將銀納米線溶液質(zhì)量濃度為4 mg/mL時制備的4#織物進(jìn)行5 min的熱壓處理，觀察復(fù)合滌綸織物表面形貌，結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?，與熱壓處理前的AgNWs浮落在滌綸織物表面不同，AgNWs間相互交織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并緊緊地貼附在纖維上，這是因為10 MPa的高壓使AgNWs間距離變小，線與線間的緊密度提高；且滌綸纖維在溫度為180 ℃時的狀態(tài)是高彈態(tài)，此時再用高壓對其作用會使一部分AgNWs被壓嵌在滌綸纖維中，待室溫冷卻后，AgNWs/滌綸織物最終形成穩(wěn)固結(jié)構(gòu)，使AgNWs不易從織物上脫落。

圖9 經(jīng)熱壓工藝處理后5#織物的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.9 SEM image of 5# treated by hot pressing processing

圖10示出不同洗滌次數(shù)后5#織物的方塊電阻曲線?？梢钥闯觯珹gNWs/滌綸織物在經(jīng)過熱壓工藝處理后，其方塊電阻達(dá)0.67 Ω/□，比熱壓處理前的方塊電阻減小了40%。圖11示出5#織物點亮LED燈泡的照片，可以證明織物具有高導(dǎo)電性。因為銀納米線在壓力作用下使搭接點接觸更緊密，銀線間表面接觸電阻減小，由此方塊電阻值變小。5#織物在數(shù)次洗滌后，方塊電阻逐漸增大，50次洗滌后織物的方塊電阻增加了24.89%，并最終趨于穩(wěn)定。這是因為經(jīng)過洗滌后，附著度不強(qiáng)的AgNWs從纖維表面脫落下來，AgNWs間構(gòu)成的導(dǎo)電路徑減少，因此方塊電阻變大。

圖10 不同洗滌次數(shù)的5#織物的方塊電阻Fig.10 Square resistance of 5# composite polyester fabric washed with different times

圖11 織物5#點亮LED燈泡的照片F(xiàn)ig.11 Photo of LED bulb lighted by 5#

滌綸在溫度為180 ℃處于熱定型范圍內(nèi)，纖維處在高彈狀態(tài)。此時再用高壓對其作用會使一部分AgNWs被壓嵌在滌綸纖維中，待室溫冷卻后，溫度降到了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，滌綸纖維的形狀重新在新的分子排列狀態(tài)下穩(wěn)定下來，最終形成穩(wěn)固結(jié)構(gòu)，因此，對AgNWs/滌綸織物進(jìn)行熱壓工藝處理后，其耐洗性能較好。

3 結(jié) 論

1)實驗制得的銀納米線平均直徑約為60.76 nm，長度約為50.51 μm，長徑比大于800，且無其他納米粒子生成。

2)銀納米線溶液質(zhì)量濃度與復(fù)合滌綸織物的方阻成負(fù)相關(guān)關(guān)系。當(dāng)達(dá)到導(dǎo)電閾值時，對應(yīng)的銀納米線溶液質(zhì)量濃度為0.8 mg/mL；方塊電阻值都低于25 Ω/□，導(dǎo)電性能優(yōu)異；洗滌5次后，復(fù)合滌綸織物的紫外線防護(hù)系數(shù)大大降低，耐洗性較差。

3)滌綸經(jīng)過等離子體處理后可提高對AgNWs的吸附作用，增強(qiáng)復(fù)合滌綸織物的導(dǎo)電性；但對耐洗性能的改善不明顯。

4)經(jīng)過熱壓工藝處理后的復(fù)合滌綸織物導(dǎo)電性提高；經(jīng)過50次洗滌后，方阻僅增加24.89%，耐洗性能得到改善。

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