楊 帆， 劉俊華， 邊昂挺， 王燕萍， 錢琦淵， 倪建華，夏于旻， 何 勇， 王依民

(1. 東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620；3. 無錫金通高纖股份有限公司， 江蘇 無錫 214161； 4. 東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心， 上海 201620)

熱致液晶聚芳酯(TLCPAR)纖維是耐高溫、耐化學(xué)試劑、耐輻射、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的高性能纖維。為了滿足國防軍工、航空航天及特種產(chǎn)業(yè)的需求，TLCPAR初生纖維的力學(xué)性能還需加強(qiáng)，而對其進(jìn)行熱處理可以獲得高強(qiáng)高模的聚芳酯纖維。TLCPAR初生纖維熱處理過程的實質(zhì)是固相聚合，即將一定分子質(zhì)量的高分子預(yù)聚體纖維加熱到玻璃化溫度以上、熔點以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，生成的小分子由真空或者惰性氣體帶走的方式使反應(yīng)朝正方向進(jìn)行[1-2]，從而增加分子質(zhì)量，提高纖維的力學(xué)性能。

影響熱處理效果的因素主要有熱處理時間和熱處理溫度。Zhang等[3]研究表明，熱處理可增加分子鏈間的堆砌，使得結(jié)晶度增加。Sarlin等[4]證明，熱處理過程中，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的增加與時間的對數(shù)呈線性關(guān)系，且纖維熔點隨熱處理溫度的升高而增加。Saw等[5]提出了纏結(jié)點的概念，熱處理為纏結(jié)點移動提供能量，使分散的纏結(jié)點集中起來，可增強(qiáng)纖維沿纖維軸方向傳遞應(yīng)力的能力，從而提高纖維的拉伸性能。熱處理可提高TLCPAR纖維的力學(xué)性能，但關(guān)于熱處理溫度和時間這2個關(guān)鍵因素的系統(tǒng)研究在文獻(xiàn)中鮮有報道。為此，本文采用在氮氣保護(hù)下的松弛熱定形對TLCPAR初生纖維進(jìn)行熱處理，系統(tǒng)研究了熱處理溫度和時間對纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

熱致液晶聚芳酯(TLCPAR)切片，購自美國Celanese公司。其結(jié)構(gòu)為對羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸的共聚物。

1.2 TLCPAR初生纖維的制備及其熱處理

TLCPAR初生纖維通過熔融紡絲[4]制得。首先將聚芳酯切片于150 ℃條件下干燥6 h后，加入到單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融，然后輸送至紡絲箱體進(jìn)行紡絲，制得TLCPAR初生纖維。箱體溫度設(shè)置為310 ℃，噴絲板孔徑為0.16 mm，孔數(shù)為36，卷繞速度為500 m/min。

將纖維松弛懸掛于直徑為60 mm的玻璃管中，再將玻璃管放入鋁錠加熱器中通入氮氣，在氮氣保護(hù)下升溫至一定溫度并恒溫一段時間進(jìn)行熱處理。熱處理恒溫段的溫度分別設(shè)定為180、200、205、210、215、220、225、230 ℃。每個熱處理溫度下，熱處理恒溫時間分別采用6、12、24、36、48 h。

1.3 測試與表征

1.3.1 結(jié)晶結(jié)構(gòu)測試

采用D8 DISCOVER型二維X射線衍射儀(德國布魯克公司)測試試樣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，將纖維樣品平行排列在樣品架上進(jìn)行X射線掃描，利用 Mar CCD165 收集廣角X衍射(WAXD)數(shù)據(jù)，并采用Fit2D軟件進(jìn)行處理，使用Peakfit軟件進(jìn)行分峰，從而計算樣品的結(jié)晶度(Xc)、晶區(qū)取向度(fc) 和晶粒尺寸(Lhkl)[6]。

1.3.2 纖維線密度測試

按照GB/T 14343—2008《化學(xué)纖維 長絲線密度試驗方法》，采用稱量法測量纖維的線密度。

1.3.3 力學(xué)性能測試

采用XL-20型紗線強(qiáng)伸度儀(上?？破謶?yīng)用科學(xué)所)測試?yán)w維的拉伸強(qiáng)度、初始模量和斷裂伸長率。測試時夾持距離設(shè)置為250 mm，拉伸速度為50 mm/min，預(yù)加張力為5～10 cN。

2 結(jié)果與討論

熱處理溫度通常不高于熔點，以避免纖維發(fā)生黏連，熱處理氛圍采用惰性氣體或真空，并不斷除去反應(yīng)生成的副產(chǎn)物[7-9]。本文主要研究熱處理溫度和熱處理時間對TLCPAR纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響。

2.1 熱處理對纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

圖1示出TLCPAR初生纖維和230 ℃熱處理48 h前后的纖維二維廣角X射線衍射圖譜?？梢钥闯觯簾崽幚砬昂蟮腡LCPAR纖維在晶面間距d約為0.665 nm和0.279 nm處存在2 個子午線方向衍射峰；在d約為0.448 nm赤道處存在1 個強(qiáng)衍射峰，為(110)晶面的衍射峰；在d約為0. 323 nm 處存在1個非赤道衍射峰，為(211)晶面衍射峰[4]。由圖1(a)和(b)衍射峰位置的比較可以得出，熱處理前后晶面間距基本沒有變化。

圖1 熱處理前后TLCPAR纖維的二維WAXD圖Fig.1 Two-dimensional WAXD diagrams of TLCPAR fiber before (a) and after (b) heat treatment

圖2示出230 ℃熱處理48 h前后TLCPAR纖維的一維廣角X射線衍射圖譜。可以看出，熱處理后TLCPAR纖維的(110)和(211)晶面的衍射峰均比熱處理前尖銳。

圖2 熱處理前后TLCPAR纖維的一維WAXD曲線Fig.2 One-dimensional WAXD curves of TLCPAR fiber before and after heat treatment

圖3示出熱處理時間為48 h時TLCPAR纖維的晶粒尺寸隨熱處理溫度的變化曲線。可以看出：初生纖維在230 ℃熱處理48 h后，TLCPAR纖維(110)晶面的晶粒尺寸從 5.79 nm 增加至 6.87 nm，增加了 18.7%；(211)晶面的晶粒尺寸從 3.45 nm 增加至 6.13 nm，增加了 77.7%。這是由于熱處理為分子運(yùn)動提供了充足的能量，分子鏈可發(fā)生平移和繞軸旋轉(zhuǎn)的運(yùn)動，使分子鏈間向錯缺陷消失[11]，使晶粒尺寸增大。

圖3 TLCPAR纖維晶粒尺寸隨熱處理溫度的變化Fig.3 Changes of crystalline size of TLCPAR fiber with heat treatment temperature

圖4示出不同熱處理時間下TLCPAR纖維的結(jié)晶度隨熱處理溫度的變化曲線。可以看出：在230 ℃條件下熱處理6 h時，TLCPAR纖維結(jié)晶度從19.7%增大至20.5%，增加了4.1%；熱處理24 h時，結(jié)晶度增加了18.8%；增加至48 h時，結(jié)晶度增大至27.0%，增幅達(dá)37.1%，有較大幅度的提升。研究表明，在設(shè)定的任一處理溫度下，只有熱處理溫度高于200 ℃、時間超過24 h才對TLCPAR纖維的結(jié)晶度產(chǎn)生較大的影響。這是因為只有高溫長時間的熱處理才能提供充足的能量，使分子鏈發(fā)生平移和繞軸旋轉(zhuǎn)的運(yùn)動，從而消除分子鏈間的向錯缺陷，使分子鏈橫向排列更規(guī)整，橫向堆積更加緊密，因此更有利于結(jié)晶。纖維晶粒尺寸和結(jié)晶度的顯著增加說明纖維中大分子鏈的堆砌更有序、更緊密。

圖4 TLCPAR纖維結(jié)晶度隨熱處理溫度的變化Fig.4 Changes of crystallinity of TLCPAR fiber with heat treatment temperature

2.2 熱處理對纖維晶區(qū)取向度的影響

表1示出不同熱處理溫度和時間下TLCPAR纖維的晶區(qū)取向度變化。采用二維WAXD測得TLCPAR初生纖維的晶區(qū)取向度為91%。由表1可以看出，在相同的熱處理溫度下，TLCPAR纖維晶區(qū)取向度隨熱處理時間的延長而略有下降。熱處理時間相同時，纖維的晶區(qū)取向度隨熱處理溫度的增加也略有下降。初生纖維在230 ℃條件下熱處理48 h，TLCPAR纖維的晶區(qū)取向度下降至89%，僅下降了2%。總體而言，即使在松弛熱定形下高溫處理，由于聚芳酯的剛性結(jié)構(gòu)，TLCPAR纖維的晶區(qū)取向度下降程度很小。

表1 不同熱處理溫度下TLCPAR纖維的晶區(qū)取向度Tab.1 Crystalline orientation of TLCPAR fiber under differentt heat treatment temperature

本文采用的是松弛熱處理，因此，熱處理過程中取向度一般不會進(jìn)一步提高。熱處理溫度低于TLCPAR的熔點，纖維中結(jié)晶區(qū)域的分子鏈基本不發(fā)生移動，其取向度基本不變；而熱處理為無定形區(qū)域的分子鏈運(yùn)動提供能量，使鏈段互相靠近，分子鏈間向錯缺陷消失，大分子鏈排列更規(guī)整，使結(jié)晶度增大，新的結(jié)晶區(qū)域取向度比原有的結(jié)晶區(qū)域取向度低，因此，晶區(qū)取向度略有下降。

2.3 熱處理對纖維斷裂強(qiáng)度和模量的影響

圖5示出不同熱處理時間下TLCPAR纖維的強(qiáng)度隨熱處理溫度的變化曲線?？梢钥闯觯篢LCPAR初生纖維的強(qiáng)度為9.1 cN/dtex；纖維經(jīng)熱處理之后，隨著結(jié)構(gòu)的變化，強(qiáng)度有明顯的提高。在相同的熱處理時間下，TLCPAR纖維的強(qiáng)度隨熱處理溫度的增加而呈指數(shù)增加。在230 ℃的熱處理溫度下：處理時間為6 h時，纖維的強(qiáng)度從9.1 cN/dtex 增大至10.5 cN/dtex，增加了15.4%；熱處理時間為48 h時，纖維的強(qiáng)度增大至17.0 cN/dtex，增加了86.8%。從圖5中曲線的斜率可以看出，隨著熱處理溫度的升高，纖維強(qiáng)度的增加幅度變大。由于長時間高溫?zé)崽幚韺?dǎo)致的能耗過大，將使纖維的生產(chǎn)成本持續(xù)增大，因此，如何提高熱處理溫度，防止纖維之間的黏并，縮短纖維的熱處理時間將是進(jìn)一步研究的重點。

圖5 TLCPAR纖維強(qiáng)度隨熱處理溫度的變化Fig.5 Changes of strength of TLCPAR fiber with heat treatment temperature

圖6示出不同熱處理時間下TLCPAR纖維的彈性模量隨熱處理溫度的變化曲線?？梢钥闯觯谙嗤臒崽幚頃r間下，纖維的彈性模量隨熱處理溫度的升高而呈指數(shù)增加。在230 ℃的熱處理溫度下：熱處理時間為6 h時，纖維的彈性模量從初生纖維的554.2 cN/dtex增大至570.6 cN/dtex，增加了3%；熱處理48 h時后彈性模量達(dá)到了670.0 cN/dtex，增加了20.9%。

圖6 TLCPAR纖維彈性模量隨熱處理時間的變化Fig.6 Changes of elastic modulus of TLCPAR fiber with heat treatment time

TLCPAR纖維彈性模量的增加主要取決于結(jié)晶度的增加，因為結(jié)晶度的增加，使分子鏈間的作用力增加，所以纖維彈性模量增大[11]。在常規(guī)情況下纖維的強(qiáng)度與晶區(qū)取向度密切相關(guān)，TLCPAR纖維的強(qiáng)度大幅增加了86.8%，而纖維的取向度卻略有下降，這主要是由于TLCPAR纖維在熱處理過程中發(fā)生了固相縮聚反應(yīng)[11]，使分子質(zhì)量增大，從而使纖維的強(qiáng)度增大。

3 結(jié) 論

1)在松弛狀態(tài)下230 ℃熱處理48 h，熱致液晶聚芳酯纖維的晶面間距不變，而(110)和(211)晶面的晶粒尺寸顯著增加，結(jié)晶度增加37.1%；熱致液晶聚芳酯纖維的晶區(qū)取向度略有下降，從91%下降至89%。

2)熱處理后纖維中大分子鏈的堆砌更有序、更緊密，結(jié)構(gòu)的變化大大提高了纖維的力學(xué)性能。在230 ℃熱處理48 h，熱致液晶聚芳酯纖維的斷裂強(qiáng)度從初生纖維的9.1 cN/dtex增大至17.0 cN/dtex，彈性模量從 554.2 cN/dtex 增大至670.0 cN/dtex。由此可見，在松弛狀態(tài)下對聚芳酯纖維進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，纖維的強(qiáng)度和彈性模量有很大程度的提升。

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