張 嬌， 高雪峰， 王玉周， 劉海輝,3， 張興祥,3

(1. 天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學 先進纖維材料與儲能技術天津市重點實驗室， 天津 300387；3. 天津工業(yè)大學 先進紡織復合材料教育部重點實驗室， 天津 300387)

碳納米管(CNTs)具有良好的力學、導熱、導電性能和超大比表面積，在聚合物添加改性領域應用較多[1-3]，但CNTs很難均勻地分散在聚合物基體中，從而影響聚合物材料的性能[4]。此外，CNTs表面與聚合物之間較弱的界面結(jié)合能力會阻礙載荷從聚合物基體中傳遞到CNTs，在剪切力作用下，CNTs容易從聚合物基質(zhì)中抽離出來，從而影響復合材料的力學性能。如何均勻地分散CNTs，增強其與聚合物基體之間的界面結(jié)合能力，是目前急需解決的問題。

從目前的研究來看，對CNTs進行化學修飾是解決這一問題的有效方法之一[5-6]。Peech等[7]將功能化CNTs與聚酰胺12進行反應，研究聚合物的熱穩(wěn)定性和力學性能，相比于未功能化的CNTs而言，功能化CNTs對聚合物的相轉(zhuǎn)變溫度和力學性能都有明顯的改善。Chen等[8]將氨基化碳納米管(AMWNTs)與氧化CNTs及環(huán)氧樹脂進行反應，與氧化CNTs相比，AMWNTs的加入使得復合材料的拉伸強度、沖擊強度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都有很大的提高。Meng等[9]將氨基化碳納米管、羧基化碳納米管(CMWNTs)與己內(nèi)酰胺進行原位聚合反應，AMWNTs在復合材料中具有更好的分散性，與聚合物基質(zhì)具有更好的界面結(jié)合能力。Saito等[10]使用縮合劑方法制備了二元胺修飾的CNTs，并對其進行定性表征。Ramanathan等[11]制備了不同氨基官能團修飾的CNTs，并對其進行表征。

雖然表面修飾后的CNTs對PA66纖維性能的影響已有報道，但通過原位聚合法制備高強度纖維的研究較少。本文將使用縮合劑方法制備出的乙二胺(EA)修飾多壁碳納米管(MWNTs)與聚酰胺66鹽通過原位聚合法制備出含有AMWNTs的PA66/AMWNTs纖維，并對AMWNTs摻雜PA66(PACNTs)纖維的熱穩(wěn)定性、熔融和結(jié)晶、力學性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

PA66鹽，北京金錦樂有限公司；羧基化碳納米管(CMWNTs，長度為0.5～2 μm，內(nèi)徑<8 nm，純度>95%，官能團比例為3.86%)，北京德科金島有限公司；甲酸(FA，分析純)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、濃硫酸(分析純)，天津市光復科技發(fā)展有限公司；乙醇(Ethanol，分析純)、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N -二甲基乙酰胺(DMAc)、乙酸乙酯(EAC)、丙酮(DMK)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；O-(7-氮苯并三氮唑)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸鹽(HATU)，韶遠化學科技有限公司。

1.2 實驗儀器

D/MAX-2500型X射線衍射儀(XRD)、Uecior 22型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，德國Bruker公司；K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)，美國Thermo Fisher科技公司；DSC-7型差示掃描量熱儀(DSC)，美國Perkin Elmer公司；STA409 PC/PG型熱重差熱分析儀(TG-DTA)，德國Netzsch公司；XploRA PLUS型拉曼光譜儀，日本Horiba公司；LLY-06型電子單纖維強力儀，萊州市電子儀器有限公司；柱塞紡絲機，實驗室自制；TU-1810型紫外-可見光分光光度計(UV)，北京普析通用儀器有限責任公司；9721-R50型Ubbelohde黏度計，上海默西科學儀器有限公司。

1.3 AMWNTs的制備

首先，將200 mg的CMWNTs分散在100 mL的DMF溶液中，在30 ℃條件下超聲1 h。隨后在超聲波振蕩下將300 mL的EA加入懸浮液中反應1 h。1 h后，加入10 mg縮合劑HATU。然后將混合物轉(zhuǎn)移至水浴(溫度為60 ℃)中，攪拌并冷凝回流6 h，完成反應。將所得AMWNTs產(chǎn)物用1 600 mL乙醇稀釋、過濾，并用乙醇洗滌6次以確保過量的EA被完全除去，得到氨基化多壁碳納米管(AMWNTs)。最后，將AMWNTs在50 ℃條件下真空干燥24 h[11]，待用。

1.4 AMWNTs摻雜PA66纖維的制備

將PA66鹽(在100 ℃條件下真空干燥24 h)和一定質(zhì)量的AMWNTs(在80 ℃條件下真空干燥24 h)在瑪瑙研缽中一起研磨，得到二者的混合物。將混合物置于三口瓶中，并用玻璃棒在試管底部壓實。然后用氮氣吹掃試管5 min除去空氣。在氮氣氣氛下，將混合物加熱至200～210 ℃反應2 h，隨后將反應溫度升至260～270 ℃并保持約3 h。最后將三口瓶冷卻至室溫，得到AMWNTs摻雜PA66黑色塊狀物(PACNTs)，紡絲備用。采用相同的方法制備AMWNTs質(zhì)量分數(shù)分別為0.1%、0.3%、0.5%、1.0%的PACNTs。取出一部分PACNTs壓碎成小塊并浸入甲酸中3 d。然后離心，再用甲酸洗滌，以除去未與AMWNTs連接的單體、低聚物和部分PA66，獲得PA66接枝在AMWNTs的固體(PAA)和游離的PA66(FRPA66)。

將不同質(zhì)量分數(shù)的PACNTs粉末真空干燥，除去水分后進行熔融紡絲。設置紡絲溫度為280～285 ℃，噴絲孔徑為0.3 mm，最后得到PA66復合材料和含有不同質(zhì)量分數(shù)AMWNTs的PACNTs纖維。

1.5 測試方法與表征

1.5.1 化學結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀測試CMWNTs和AMWNTs的化學結(jié)構(gòu)，采用KBr研磨壓片法，掃描波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1，光譜分辨率為4 cm-1。

將CMWNTs、AMWNTs粉末置于載玻片上，采用拉曼光譜儀進行測試，測試所用激光波長為532 nm。

1.5.2 表面元素表征

采用X射線光電子能譜儀對CMWNTs和AMWNTs進行分析，采用Al Kα輻射源。

1.5.3 熱學性能測試

采用差示掃描量熱儀對PA66和PACNTs纖維進行升溫和降溫測試。在氮氣保護下，將試樣以10 ℃/min的升溫速率從20 ℃升到300 ℃，恒溫10 min，消除熱歷史，再以10 ℃/min的降溫速率降溫至20 ℃。利用DSC實驗數(shù)據(jù)計算PA66和PACNTs纖維的結(jié)晶度，計算公式為

(1)

采用熱重差熱分析儀對PA66、PACNTs纖維和PAA進行熱穩(wěn)定測試，采用氮氣保護，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為0～800 ℃。

1.5.4 分散性測試

為探究AMWNTs在PA66中的分散性，引入漢森溶解度參數(shù)(δ)。根據(jù)漢森溶解度參數(shù)理論，內(nèi)聚能密度包括分散內(nèi)聚能(δd)、極性內(nèi)聚能(δp)和氫鍵內(nèi)聚能(δh)部分。δ是總內(nèi)聚能，可以看作是由這3部分構(gòu)成。通常有

(2)

然后得出漢森溶解度參數(shù)

(3)

式中：C為給定溶劑的溶解度參數(shù)，mg/mL；δi為給定溶劑中第i個漢森溶解度參數(shù)。

根據(jù)課題組之前研究結(jié)果[13]，同時依據(jù)朗伯比爾定律

A=αcL

(4)

式中：A為吸光度；α為吸光系數(shù), mL/(mg·cm)；c為CNTs的質(zhì)量濃度，mg/mL；L為液體層的厚度，cm。

將式(3)直接簡化為

(5)

分別選取9種不同有機溶劑配制質(zhì)量濃度為1 g/L的CMWNTs分散液和AMWNTs分散液，利用紫外-可見光分光光度計測量各分散液的吸光度，波長為660 nm。然后根據(jù)上述公式計算AMWNTs在9種溶液中的溶解度參數(shù)。

1.5.5 黏均分子質(zhì)量測試

為得到游離PA66的特性黏度(ηn)，使用黏度計對質(zhì)量濃度為0.01 g/mL的PA66的濃硫酸溶液進行黏度測試[14]，測試溫度為20 ℃，計算其黏均分子質(zhì)量。

1.5.6 結(jié)晶結(jié)構(gòu)測試

采用X射線衍射儀對PA66纖維和PACNTs纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行測試，2θ掃描范圍為5°～40°，掃描速度為2(°)/min，Cu靶Kα射線，波長為0.154 nm。

1.5.7 力學性能測試

通過電子單纖維強力儀測試PA66纖維和PACNTs纖維的力學性能。夾持距離為10 mm，拉伸速度為10 mm/min，每組纖維測量10次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 化學結(jié)構(gòu)分析

圖1 CMWNTs和AMWNTs的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of CMWNTs and AMWNTs

圖2為CMWNTs和AMWNTs的拉曼光譜圖。可以看出：曲線中D-帶與MWNTs壁的六邊形框架中的缺陷相關，而G-帶與sp2雜化的碳框架相關。D-帶和G-帶之間的強度比值(ID/IG值)表示MWNTs的共價官能化的程度。CMWNTs的ID/IG值約為1.14，AMWNTs的ID/IG值約為1.31。功能化后，AMWNTs的ID/IG值增加，碳納米管側(cè)壁產(chǎn)生更多sp3雜化的碳原子。拉曼光譜結(jié)果也證實EA已成功共價連接到CMWNTs上。

圖2 CMWNTs和AMWNTs的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of CMWNTs and AMWNTs

2.1.2 表面元素分析

圖3為CMWNTs和AMWNTs的X射線光電子能譜圖?？梢钥闯觯涸?85.1 eV(C1s)和532.4 eV(O1s)[15]處出現(xiàn)2個明顯的峰，但未檢測出含有氮元素的峰；而對于AMWNTs，除了C1s和O1s的信號外，還在401.4 eV處發(fā)現(xiàn)了N1s的信號，說明EA已成功接枝在CMWNTs表面。

圖3 CMWNTs和AMWNTs的XPS全譜圖Fig.3 Full-scale XPS spectra of CMWNTs and AMWNTs

圖4 CMWNTs和AMWNTs的C1s譜圖Fig.4 C1s spectra of CMWNTs (a) and AMWNTs (b)

2.1.3 分散性分析

AMWNTs在9種溶劑中的溶解度參數(shù)如表1所示。從表中選出能夠更好分散CMWNTs和AMWNTs的6種溶劑，根據(jù)式(2)～(5)計算AMWNTs和CMWNTs的溶解度參數(shù)。

表1 AMWNTs各種溶劑的溶解度參數(shù)Tab.1 Solubility parameters of various solvents of AMWNTs MPa1/2

首先，根據(jù)式(5)計算出AMWNTs的漢森溶度參數(shù)δd、δp和δh值，分別為17.53、11.03、8.19 MPa1/2，然后代入式(2)計算得到AMWNTs的δ值為22.27 MPa1/2。用同樣的方法計算出CMWNTs的漢森溶度參數(shù)：δd、δp、δh值分別為16.94、6.50、8.09 MPa1/2，δ值為19.87 MPa1/2。計算出PA66的漢森溶度參數(shù)：δd、δp、δh值分別為17.4、9.80、14.6 MPa1/2[16]；δ值為24.27 MPa1/2。計算結(jié)果表明AMWNTs的δ值與PA66的δ值相近。根據(jù)相似相溶原理，說明AMWNTs在PA66中具有更好的分散性，這與之前對聚酰胺6/AMWNTs體系的研究結(jié)論一致[9]。

2.2 PA66和PACNTs纖維性能分析

2.2.1 熱穩(wěn)定性分析

圖5示出PA66和PACNTs纖維的熱穩(wěn)定性曲線。可以看出，加入AMWNTs后，PACNTs纖維的起始分解溫度和最大質(zhì)量損失速率時的溫度都比純PA66纖維要高。PACNTs纖維的熱穩(wěn)定性隨著AMWNTs的加入逐漸升高，當AMWNTs的質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，起始分解溫度為394.9 ℃，比純PA66(381.9 ℃)纖維提高了13.0 ℃，表明加入AMWNTs可以提高PACNTs纖維的熱穩(wěn)定性，這與此前對聚合物/單壁碳納米管/聚合物、MWNTs復合材料的研究結(jié)果相似[17-18]。與純PA66相比，PACNTs纖維穩(wěn)定性增加是由于AMWNTs和PA66之間形成共價鍵，加強了PA66與AMWNTs之間的相互作用，因此提高了PACNTs纖維的熱分解溫度[19]。純PA66纖維質(zhì)量損失5%時的溫度為375.9 ℃，因此，在360～500 ℃溫度范圍內(nèi)主要是PA66的質(zhì)量損失，并且該質(zhì)量損失主要是聚合物分子鏈分解導致的結(jié)果。文獻[20]也報道了類似的結(jié)果。

圖5 PA66和不同質(zhì)量分數(shù)AMWNTs的PACNTs纖維的TGA曲線Fig.5 TGA curves of PA66 and PACNTs fiber with different mass fraction of AMWNTs

2.2.2 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

PA66的晶體結(jié)構(gòu)主要分為2類：α和γ晶相。Bell等[20]研究發(fā)現(xiàn)PA66具有2個可能單獨或一起出現(xiàn)的熔融峰，這取決于退火和拉伸處理工藝。圖6示出PA66和不同AMWNTs質(zhì)量分數(shù)的PACNTs纖維的DSC曲線。圖7示出PAA的TGA曲線。表2示出PA66和游離PA66的相對黏度和黏均分子質(zhì)量(Mη)。

圖6 PA66和不同質(zhì)量分數(shù)AMWNTs的PACNTs纖維的DSC曲線Fig.6 DSC heating curves (a) and cooling curves (b) of PACNTs fiber with different mass fraction of AMWNTs

圖7 不同AMWNTs質(zhì)量分數(shù)時PAA的TGA曲線Fig.7 TGA curves of PAA with different mass fraction of AMWNTs

由圖6(a)可知，純PA66和PACNTs纖維僅有1個熔融峰，熔融峰溫度(Tm)為269.2 ℃，對應于α結(jié)晶相。然而隨著AMWNTs質(zhì)量分數(shù)的增加，PACNTs纖維的Tm逐漸降低到比純PA66更低的溫度，降低的原因是AMWNTs上的氨基官能團終止了反應活性鏈，導致聚合物的分子質(zhì)量降低，與表2中FRPA66的黏均分子質(zhì)量(Mη)以及圖7中用甲酸的結(jié)果相吻合，都證實AMWNTs的加入對接枝在AMWNTs上聚合物分子質(zhì)量和自由聚合物分子質(zhì)量有影響，且隨著AMWNTs含量的增多而減少。這個現(xiàn)象與其他相關文獻研究結(jié)果相符[21-23]。由圖6(b)可知，AMWNTs加入后PACNTs纖維的結(jié)晶溫度(Tc)向高溫方向移動。

表2 PA66和不同AMWNTs質(zhì)量分數(shù)時游離PA66的黏均分子質(zhì)量Tab.2 Molecular weights of PA66 and FRPA66 with different mass fraction of AMWNTs

表3示出PA66和PACNTs纖維的結(jié)晶度和結(jié)晶熱焓值測試結(jié)果?？梢钥闯觯篜ACNTs纖維結(jié)晶熱焓值ΔHc和結(jié)晶度Xc都比純PA66要高；但隨著AMWNTs的加入，結(jié)晶度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當AMWNTs質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，結(jié)晶度達到最大值46.20%。其原因是AMWNTs的加入對復合材料起到雙重作用：一方面，少量的AMWNTs起到了異相成核劑的作用，使晶核生長速率增加；另一方面，AMWNTs含量的增多使PA66分子鏈運動困難，限制了分子鏈向晶核的擴散和排列，導致結(jié)晶不完全。這個結(jié)果與文獻[24-26]報道的結(jié)果一致。

表3 PA66和PACNTs纖維的結(jié)晶參數(shù)Tab.3 Crystallization parameters of PA66 and PACNTs fiber

圖8示出PA66和PACNTs纖維的XRD曲線。可以看出，在2θ等于20.4°和24.4°處的2個強衍射峰為PA66的α相結(jié)晶峰，分別記為α1和α2。PACNTs纖維中α1峰強急劇下降，而α2峰強逐漸上升，表明AMWNTs的加入擾亂了α相氫鍵的有序排列，因此，將這種現(xiàn)象歸因于AMWNTs和聚合物鏈之間的相互作用[27]。

圖8 PA66和不同質(zhì)量分數(shù)AMWNTs的PACNTs纖維的XRD曲線Fig.8 XRD patterns of PA66 and PACNTs fiber with different mass fraction of AMWNTs

2.2.3 力學性能分析

圖9示出PA66纖維和不同質(zhì)量分數(shù)PACNTs纖維的拉伸強度和彈性模量。PACNTs纖維的拉伸強度隨著AMWNTs質(zhì)量分數(shù)的增加，呈現(xiàn)先增加后降低的現(xiàn)象，與此相反，PACNTs纖維的彈性模量卻一直增加。這與之前對PA6/石墨烯復合纖維的研究結(jié)果相似[1]。主要原因是少量AMWNTs在PA66中均勻分散，并和PA66形成化學鍵，從而使得PACNTs纖維力學性能提高；但是隨著AMWNTs含量的增加，導致AMWNTs出現(xiàn)團聚和纏結(jié)現(xiàn)象，從而使PACNTs纖維力學性能降低。當AMWNTs的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，PACNTs纖維的拉伸強度達到最大值，約為537 MPa，與純PA66纖維相比，提高了約157%；PACNTs纖維的彈性模量達到最大值7.2 GPa，提高了約455%。

圖9 不同質(zhì)量分數(shù)AMWNTs的PACNTs纖維的拉伸強度和彈性模量Fig.9 Tensile strength and elastic modulus of PACNTs fiber with different mass fraction of AMWNTs

3 結(jié) 論

本文采用縮合方法對羧基化碳納米管進行氨基化修飾，成功使乙二胺接枝在碳納米管表面。氨基化碳納米管的漢森溶度參數(shù)與聚酰胺66的參數(shù)相近，因此氨基化碳納米管在聚合物中分散均勻，這是氨基化碳納米管摻雜聚酰胺66(PACNTs)纖維力學性能提高的原因。

氨基化碳納米管的加入使PACNTs纖維的熔融溫度下降，但結(jié)晶溫度卻上升，而且結(jié)晶度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，這是由于氨基化碳納米管具有雙重作用所致。氨基化碳納米管的加入使得PACNTs纖維的熱穩(wěn)定性提高，主要是由于氨基化碳納米管與聚酰胺66基質(zhì)之間存在氫鍵和化學鍵，從而減緩了PACNTs纖維的分解速率。

氨基化碳納米管的加入使PACNTs纖維的力學性能明顯改善，當氨基化碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，PACNTs纖維的拉伸斷裂強度與彈性模量達到最大值，分別約為537 MPa和7.2 GPa，比純聚酰胺66分別提高了約157%和455%，氨基化碳納米管有助于提高PACNTs纖維的力學性能。

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