肖 澤, 常 春*, 白 凈, 陳俊英, 李 攀, 韓秀麗

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院, 河南 鄭州 450001; 2.河南省杰出外籍科學(xué)家工作室, 河南 鄭州 450001)

由于化石燃料枯竭和環(huán)境污染等問題，綠色可再生能源的研究已成為全球熱點(diǎn)[1]。生物質(zhì)作為一類應(yīng)用潛力巨大的可再生資源，其易被分解成包含2～6個(gè)碳原子且具有活潑羥基或羧基的小分子平臺(tái)化合物，它們易于被官能團(tuán)化而合成高附加值的化學(xué)品或者燃料，是解決全球能源危機(jī)的一種重要手段[2]。生物柴油主要由動(dòng)物脂肪和植物油同單羥基醇通過酯交換作用制得，具有可再生、生物可降解、無毒和幾乎與石化柴油相同的物理化學(xué)特性等性質(zhì)，可以直接或與石化柴油混合后使用，被認(rèn)為是極具吸引力的石化柴油替代品[3-5]。隨著全球生物柴油產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)品——甘油[6]。每生產(chǎn)100 kg生物柴油就產(chǎn)生將近10 kg的甘油，預(yù)計(jì)到2022年，全球甘油產(chǎn)量將達(dá)到410萬噸，年均復(fù)合增長率6.6%[7]。因此，甘油的充分利用對(duì)生物柴油行業(yè)的健康、可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要[8]。作為一種平臺(tái)化合物，甘油可以分別與醛、酮發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)生環(huán)狀的縮醛和縮酮,甘油中的任意2個(gè)羥基都能參與反應(yīng)，可形成具有五元環(huán)和六元環(huán)結(jié)構(gòu)的一對(duì)同分異構(gòu)體。縮醛和縮酮具有同一碳與2個(gè)烷氧基和2個(gè)烴基相連的特殊結(jié)構(gòu)，可用作很多化學(xué)品的前驅(qū)物，廣泛應(yīng)用于燃料添加劑、香料、獸藥溶劑、塑化劑和多元醇等領(lǐng)域[9]。作者綜述了近年來備受關(guān)注的幾種重要的生物基甘油縮醛和縮酮的合成、特性和應(yīng)用，探究生物質(zhì)基甘油縮醛和縮酮工業(yè)生產(chǎn)存在的關(guān)鍵技術(shù)問題，以期為生物質(zhì)基平臺(tái)化合物轉(zhuǎn)化制備新型的縮醛和縮酮提供參考。

1 甘油縮醛和縮酮的合成機(jī)理

甘油與羰基化合物通過縮合反應(yīng)生成高附加值的縮醛和縮酮，是甘油利用的一個(gè)新途徑[10]。甘油和羰基化合物的縮合反應(yīng)是一個(gè)由酸催化脫水縮合、可逆的親核反應(yīng)，制備得到五元環(huán)或六元環(huán)的縮醛和縮酮，具有四步合成機(jī)制，如圖1所示?？s酮的形成極大地受電子和空間位阻因素的影響，所以質(zhì)子化的半縮酮脫水形成離子化的半縮酮是決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟[2]。為了解決離子化的半縮酮生成速率低的問題，反應(yīng)體系必須保持足夠的酸度和極性，才能促進(jìn)半縮酮有效地質(zhì)子化、維持陽離子中間體的穩(wěn)定性，縮醛的制備也是如此[11]。

圖1 甘油和羰基化合物的縮合反應(yīng)機(jī)理

2 甘油與醛/酮反應(yīng)的催化劑

甘油與醛/酮反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑為液體酸，如H2SO4、HCl、HF、H3PO4和對(duì)甲苯磺酸等，但液體酸催化劑會(huì)造成設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染和產(chǎn)品分離純化困難等問題。近年來，固體催化劑在縮醛/縮酮合成中備受關(guān)注(表1)?？傮w來說，相比于液體酸催化劑，固體催化劑具有效率高、分離簡單、活性好、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。常見的固體催化劑包括離子交換樹脂、沸石、蒙脫石、金屬氧化物、固體超強(qiáng)酸、活性炭、介孔材料、稀土材料和納米顆粒負(fù)載材料等[12]。

通常情況下，縮醛/縮酮化反應(yīng)的平衡常數(shù)很低，為了提高甘油的轉(zhuǎn)化率，需要增加羰基化合物的量或及時(shí)移除反應(yīng)中產(chǎn)生的水[13]。此外，由于酸作為催化劑，酸度對(duì)催化性能的影響至關(guān)重要，通常酸度更強(qiáng)的催化劑，酸性位也越多，越可能得到更高的甘油轉(zhuǎn)化率。Vicente等[14]在探究催化劑酸度對(duì)丙酮縮甘油合成的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在其它條件相同的情況下，利用SAC-13催化劑(酸度6.72 mg/g)和Amberlyst-15催化劑(酸度268.8 mg/g)分別催化甘油和丙酮的縮合，得到丙酮縮甘油的產(chǎn)率分別為74%和85%。與液體酸相比，固體酸單位質(zhì)量的酸性位更多，酸性也更強(qiáng)。但是固體催化劑在實(shí)際應(yīng)用中也存在問題，對(duì)于介孔固體催化劑，由于反應(yīng)物必須進(jìn)入介孔中才能同催化中心發(fā)生作用，故其孔徑大小是影響性能的重要參數(shù)。另外，催化劑的制備方法、用量、催化劑對(duì)毒害雜質(zhì)的敏感性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和重復(fù)利用特性都是選擇固體催化劑時(shí)需要考慮的因素。

表1 甘油與醛、酮反應(yīng)的催化劑和反應(yīng)參數(shù)

3 甘油縮酮和縮醛的合成工藝

3.1 丙酮甘油縮酮

甘油和丙酮經(jīng)酸催化合成的丙酮縮甘油(如圖2所示)。丙酮縮甘油是一類重要的甘油縮酮，可用作燃料汽油、生物柴油的添加劑，用于降低燃料的密度和黏度，提高辛烷和十六烷值，通過增加燃料的氧含量，減少顆粒物的排放和一氧化碳的產(chǎn)生，改善燃燒性能[24]。

圖2 甘油和丙酮的縮合反應(yīng)

Nanda等[17]對(duì)甘油和丙酮縮合反應(yīng)的熱力學(xué)特性進(jìn)行了研究，研究表明該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在298 K下焓變(ΔH)-(30.1±1.6)kJ/mol, 吉布斯自由能變(ΔG)-(2.1±0.1)kJ/mol，熵變(ΔS)-(0.1±0.01)kJ/(mol·K)。催化劑的類型、酸度、多孔性、加載量、制備技術(shù)和重復(fù)利用等是研究催化劑對(duì)丙酮縮甘油合成影響的重點(diǎn)[12]。Jamil等[25]將硝酸改性的β沸石用于丙酮縮甘油的制備，在溫度60 ℃、甘油和丙酮的物質(zhì)的量之比1∶6和反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下，甘油轉(zhuǎn)化率和丙酮縮甘油的產(chǎn)率分別為94.26%和94.21%。Shirani 等[8]采用陽離子交換樹脂Purolite?PD206在連續(xù)流系統(tǒng)中催化甘油和丙酮的縮合，考察工藝條件對(duì)合成結(jié)果的影響，得出在溫度20 ℃、壓力12 MPa、丙酮與甘油的物質(zhì)的量之比5 ∶1、進(jìn)料流速為0.1 mL/min和催化劑添加量為0.77 g時(shí)，丙酮縮甘油的產(chǎn)率可達(dá)95%，該連續(xù)催化反應(yīng)工藝易于放大，可提高產(chǎn)量，實(shí)現(xiàn)100%選擇性合成五元環(huán)的丙酮縮甘油。Priya等[18]通過濕浸漬法制備各種過渡金屬離子促進(jìn)的絲光沸石固體酸催化劑，并以微波輔助加熱的方法用于甘油丙酮的縮合反應(yīng)過程，結(jié)果表明：Cu-Mor沸石作催化劑，丙酮與甘油物質(zhì)的量之比3∶1、反應(yīng)15 min，甘油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95%，而五元環(huán)的丙酮縮甘油的選擇性可達(dá)98%，此催化劑在4個(gè)反應(yīng)循環(huán)中顯示出良好的重復(fù)使用性能，轉(zhuǎn)化率只是略有降低。近年來，一些新型的催化劑也用于丙酮和甘油的縮合反應(yīng)。Konwar等[26]制備了固體強(qiáng)酸性木質(zhì)磺酸鹽(LS)大孔催化劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,結(jié)果表明：LS衍生材料具有大量表面—OH，—COOH和—SO3H基團(tuán)，在甘油與各種生物質(zhì)基醛和酮(丙酮、乙酰丙酸甲酯和糠醛)縮合后顯示出固體酸催化劑的優(yōu)異性能，該催化劑具有連續(xù)生產(chǎn)丙酮縮甘油的潛力，在90 h 后仍可保持活性(甘油轉(zhuǎn)化率≥91%)。

3.2 環(huán)己酮甘油縮酮

環(huán)己酮甘油縮酮是帶有清香、花木香的香料，具有留香持久、擴(kuò)散能力強(qiáng)、原料來源豐富、生產(chǎn)工藝簡單、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，以及對(duì)一些刺激性氣味的消除效果較好等優(yōu)點(diǎn)，在日用、食品香精中應(yīng)用廣泛[27-28]。甘油和環(huán)己酮的縮合反應(yīng)見圖3。

圖3 甘油和環(huán)己酮的縮合反應(yīng)

在環(huán)己酮甘油縮酮合成中，很多固體催化劑有良好的催化效果。陸禹吉等[28]采用Hβ分子篩為催化劑催化環(huán)己酮甘油縮酮的合成，最佳工藝條件：環(huán)己酮0.1 mol、甘油0.15 mol、反應(yīng)時(shí)間90 min、反應(yīng)溫度90 ℃和催化劑用量0.2 g，此條件下縮酮的產(chǎn)率達(dá)95%。李貴賢等[29]采用改性二氧化硅固載磷鎢酸(HPW/APTES-SiO2)催化劑催化環(huán)己酮甘油的縮合反應(yīng)，在催化劑加載量0.15 g、反應(yīng)溫度95 ℃和反應(yīng)時(shí)長2 h的優(yōu)化反應(yīng)條件下,得到環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率92.7%，主產(chǎn)物五元環(huán)縮酮的選擇性達(dá)97.8%，且催化劑重復(fù)使用4次后，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率還可達(dá)91.5%以上。吳之強(qiáng)等[30]用煤基碳基固體酸AC@PANI-SO3H為催化劑，催化環(huán)己酮甘油縮酮反應(yīng)，環(huán)己酮與甘油物質(zhì)的量比1∶1.2，催化劑用量0.5%，帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL，環(huán)己酮甘油縮酮產(chǎn)率達(dá)到96.5%，五元環(huán)產(chǎn)物的選擇性達(dá)98.0%以上，重復(fù)使用5次后收率仍可達(dá)88.6%。

3.3 苯甲醛甘油縮醛

苯甲醛甘油縮醛是一種具有果香味的無色液體,普遍應(yīng)用于日用、食品香精中,還可作為合成中間體或溶劑，可以提高相應(yīng)醛類香料的沸點(diǎn)，對(duì)增強(qiáng)醛類香料的熱穩(wěn)定性作用顯著，在各種食品、飲料加工中的應(yīng)用和需求量呈逐年增長趨勢[31-32]。甘油和苯甲醛的縮合反應(yīng)見圖4。

高良軍等[19]以杯[4]芳烴磺酸為催化劑，以甘油和苯甲醛為原料進(jìn)行縮合反應(yīng)，在n(苯甲醛)∶n(甘油)=1∶1.1、催化劑用量0.1%、15 mL甲苯為帶水劑的條件下，130 ℃反應(yīng)1 h，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為98.35%，主產(chǎn)物2-苯基-1,3-二氧六環(huán)-5-醇的選擇性為73.94%。劉秉智[33]采用負(fù)載磷鎢酸(TPA)的活性炭為催化劑，在TPA 負(fù)載量15%、催化劑用量4%、n(苯甲醛)∶n(甘油)=1∶1.1和反應(yīng)時(shí)間2.0 h 時(shí)，苯甲醛甘油縮醛的產(chǎn)率可達(dá)96.4%。宋如[34]在相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨添加量3%、環(huán)己烷8 mL、醇醛物質(zhì)的量之比1.3∶1和反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，得到六元環(huán)產(chǎn)物苯甲醛甘油縮醛的產(chǎn)率達(dá)90.3%。研究發(fā)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移催化劑和負(fù)載型固體酸在苯甲醛甘油縮醛的合成中效果良好。

圖4 甘油和苯甲醛的縮合反應(yīng)

3.4 甘油甲醛縮醛

甘油縮甲醛是一種新型藥用非水溶劑，為無色透明黏稠液體，是獸藥用注射劑丙二醇、吡咯烷酮及甘油的代用品，具有提高藥物穩(wěn)定性、增大藥物溶解度、減少藥物殘留以及增強(qiáng)藥效的作用。甘油縮甲醛可用于獸用抗寄生蟲藥、磺胺甲惡唑、磺胺制劑、四環(huán)素類產(chǎn)品、異煙肼解毒劑、阿維菌素注射液、長效土霉素注射液、復(fù)方氯氰碘柳胺鈉和沙星類等相關(guān)液體制劑的配制[35-37]。通常以甲醛/多聚甲醛和甘油為原料，在酸性催化劑催化的作用下合成甘油縮甲醛，反應(yīng)如圖5所示。

圖5 甘油和甲醛的縮合反應(yīng)

Chen等[20，38]用一種耐水雜多酸催化劑Cs2.5H0.5PW12O40(簡寫為Cs2.5)催化甘油與甲醛的縮醛化，通過對(duì)溫度、進(jìn)料組成和催化劑用量等參數(shù)的研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)在60 min內(nèi)甘油轉(zhuǎn)化率超過70%。通過調(diào)整參數(shù)為Cs2.5用量1.33 g、n(甘油)∶n(甲醛)=2 ∶1和反應(yīng)溫度90 ℃時(shí)，反應(yīng)24 h后六元環(huán)異構(gòu)體的最高選擇性接近70%。在此基礎(chǔ)上，將Cs2.5負(fù)載到介孔二氧化硅載體上并用于催化甘油和甲醛的縮醛化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)負(fù)載型Cs2.5催化劑活性優(yōu)于塊體Cs2.5，且原料對(duì)Cs2.5酸性位點(diǎn)的獲取受介孔體積的影響顯著。當(dāng)Cs2.5負(fù)載量為30%時(shí)甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，催化劑重復(fù)使用3次(每次24 h)，甘油轉(zhuǎn)化率僅降低10%。Pawar等[39]采用一種無溶劑、無催化劑的工藝，利用微波輔助甘油和羰基化合物醛類或環(huán)酮類進(jìn)行縮和反應(yīng)。與常規(guī)加熱方法相比，微波輻射對(duì)縮醛化反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用，甘油的轉(zhuǎn)化率為(90±5)%。馬存等[35]用對(duì)甲苯磺酸催化多聚甲醛與甘油的縮合反應(yīng)，甘油縮甲醛產(chǎn)率達(dá)到91.4%。Gonzalez-Arellano等[37]利用介孔催化劑Zr-SBA-16(n(Si)∶n(Zr)=100∶1)來催化甘油和多聚甲醛的縮醛化反應(yīng)，研究顯示催化劑具有較高的活性和選擇性，在無溶劑體系、溫和的反應(yīng)條件下，五元環(huán)和六元環(huán)產(chǎn)物的選擇性比為24∶76，甘油的轉(zhuǎn)化率為77%。

3.5 甘油乙酰丙酸酯縮酮

乙酰丙酸烷基酯類是一類很容易從纖維素、半纖維素或者淀粉原料獲得的物質(zhì)[40]，從單糖或二糖直接生成時(shí)產(chǎn)率只有50%左右[41-42]。同甘油一樣，乙酰丙酸烷基酯也是很重要的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物，其分子中含有一個(gè)羰基和酯基，具有良好的反應(yīng)活性，能夠進(jìn)行水解、酯交換、加成、取代、氧化還原等多種反應(yīng)[43-44]。

在強(qiáng)質(zhì)子酸催化劑的作用下，乙酰丙酸烷基酯和甘油可發(fā)生高選擇性的縮酮化(幾乎全部生成五元環(huán)產(chǎn)物)。Mullen等[45]采用質(zhì)子酸催化劑催化甘油和乙酰丙酸酯的縮酮化作用，在催化劑相對(duì)少量(H2SO4與甘油的物質(zhì)的量比值為1.8×10-4)、n(乙酰丙酸酯)∶n(甘油)> 2.5、無溶劑和真空除水的條件下，甘油的轉(zhuǎn)化率大于95%，五元環(huán)縮酮產(chǎn)物的選擇性為100%。如圖6所示，生成的甘油乙酰丙酸酯縮酮具有酯基、醚基和羥基等官能團(tuán)，使其具有均衡的溶解性，能和油、水、芳香烴互溶，能用于清洗溶劑或者液體配方的耦合劑，還能夠應(yīng)用于潤滑劑、塑化劑、多元醇、熱固性和熱塑性塑料的生物質(zhì)基單體和衍生物[15]。

Amarasekara等[46]利用固體催化劑Sb2O3催化甘油乙酰丙酸酯縮酮低聚物的合成，在通氮?dú)鈼l件下，先把乙酰丙酸和甘油等物質(zhì)的量混合物加熱1 h,使溫度從23 ℃升至210 ℃，然后在一定真空、210 ℃、添加1.0% Sb2O3(以物質(zhì)的量計(jì))的條件下反應(yīng)9 h，生成低聚物的聚合度最高達(dá)到9.8。乙酰丙酸縮酮合成成本低，易于官能化并且具有較低的凝固點(diǎn)、較高的沸點(diǎn)、較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，這些特性使其成為未來可持續(xù)性材料的重要組成部分[40]。

圖6 甘油與乙酰丙酸酯的縮合反應(yīng)

4 甘油縮醛和縮酮的反應(yīng)模式

4.1 連續(xù)流反應(yīng)模式

目前，用固體酸代替液體酸用于甘油縮酮反應(yīng)已成為趨勢。然而，傳統(tǒng)的分批反應(yīng)模式反應(yīng)時(shí)間長(通常會(huì)超過2 h)，而且常要用到機(jī)械攪拌，攪拌的強(qiáng)度和效率會(huì)很大程度地影響縮酮的產(chǎn)率，此外，分批處理反應(yīng)模式在規(guī)?；a(chǎn)過程中也存在很大的局限性[21-22,47]。因此，在采用固體酸催化劑的基礎(chǔ)上，發(fā)展連續(xù)流反應(yīng)模式成為關(guān)鍵。Nanda等[48]在2014年率先應(yīng)用連續(xù)流反應(yīng)模式生產(chǎn)丙酮縮甘油，通過比較6種固體催化劑(Amberlyst 35 Dry、Amberlyst 36 Wet、沸石、蒙脫石K-10、硫酸鋯和Polymax 845)，得出Amberlyst 36 Wet的催化性能最好，在反應(yīng)溫度40 ℃、4.1 MPa和反應(yīng)體積空速4 h-1的最佳反應(yīng)條件下，五元環(huán)丙酮縮甘油的產(chǎn)率可達(dá)88%。該反應(yīng)模式的核心工藝是把固體催化劑添加到可以加熱的管式反應(yīng)器中，利用HPLC泵把反應(yīng)液按一定的比例加壓流過反應(yīng)器，由于催化劑有較大的比表面積，使得該反應(yīng)器有較高的熱質(zhì)轉(zhuǎn)換效率，能顯著提高丙酮縮甘油的生產(chǎn)速率。

4.2 改良的連續(xù)流反應(yīng)模式

粗甘油的純度級(jí)別決定了甘油的價(jià)格。精制的純甘油是比較貴的，而粗甘油的價(jià)格低且變化較大，價(jià)格為純甘油的1/5左右[49]。因此，用粗甘油來生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，對(duì)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)地生產(chǎn)甘油縮醛和縮酮至關(guān)重要。但是由于粗甘油中包含水、鉀或鈉鹽、酯、脂肪酸和醇等雜質(zhì)，所以直接使用粗甘油用作反應(yīng)原料可能會(huì)引起催化劑的失活(由于雜質(zhì)毒化活性位)或者堵塞反應(yīng)器(由于高沸點(diǎn)有機(jī)化合物或無機(jī)鹽的沉積)[16]。為了促進(jìn)粗甘油的應(yīng)用，Nanda[50]研制出一種改良的連續(xù)流反應(yīng)器，該反應(yīng)器包含了一個(gè)保護(hù)反應(yīng)器，可以在線去除粗甘油中的雜質(zhì)和再生失活的催化劑。利用粗甘油(純度約13%)為原料和這種改良的連續(xù)流反應(yīng)器，經(jīng)過1 h的連續(xù)反應(yīng)，縮酮的產(chǎn)率可達(dá)78%。此外，利用保護(hù)反應(yīng)器進(jìn)行催化劑的在線再生，結(jié)果表明：失活的催化劑在4輪連續(xù)的循環(huán)反應(yīng)中可以被成功再生，縮酮的產(chǎn)率僅從92%降低到81%。

5 結(jié)語與展望

近年來，對(duì)甘油縮醛和縮酮的合成研究較多，研究者一直致力于通過嘗試不同的催化劑、反應(yīng)物、溫度和反應(yīng)器類型等尋找其合成的最佳反應(yīng)條件，然而該領(lǐng)域還存在反應(yīng)時(shí)間較長、催化劑成本高和重復(fù)利用率低、對(duì)原料純度要求高、反應(yīng)溫度較高、粗甘油應(yīng)用少和連續(xù)流反應(yīng)模式應(yīng)用不成熟等問題。因此，為了更好地開發(fā)與應(yīng)用甘油縮醛和縮酮，有必要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行嘗試：1)研制更加廉價(jià)、高效和能重復(fù)使用的固體催化劑；2)開發(fā)更為成熟的連續(xù)流反應(yīng)模式，升級(jí)性能更加優(yōu)異的連續(xù)流反應(yīng)器；3)探索粗甘油在連續(xù)流反應(yīng)中應(yīng)用更加穩(wěn)定可靠的方案，直接用粗甘油作為原料有利于降低產(chǎn)物生產(chǎn)成本和促進(jìn)甘油的利用效率?？梢灶A(yù)期，隨著對(duì)高附加值甘油縮醛和縮酮規(guī)模化生產(chǎn)的需要，未來尋找更溫和的條件、更高效的催化劑和設(shè)計(jì)更高效的反應(yīng)器是研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。