張永賀, 付高位, 金立維

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室;國家林業(yè)和草原局 林產(chǎn)化學(xué) 工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210042; 2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心, 江蘇 南京 210037)

乳液聚合是在用水或其它液體作為介質(zhì)的乳液中，按膠束機(jī)理或低聚物機(jī)理生成彼此孤立的乳膠粒，并在其中進(jìn)行自由基加成聚合或離子加成聚合來生產(chǎn)高聚物的一種聚合方法[1]。乳化劑不僅對聚合物乳液體系有著穩(wěn)定作用，同時(shí)不影響聚合反應(yīng)。乳化劑根據(jù)相對分子質(zhì)量大小分為小分子乳化劑及高分子乳化劑。在乳液聚合中，常用高分子乳化劑代替小分子乳化劑，因其能更好地保持乳液的物理穩(wěn)定性，高分子乳化劑纏繞在乳膠粒中，提高了附著力，增強(qiáng)了耐水性[2]。Li等[3]選用了磺胺酰氧基非苯氧基聚醚作為可聚合型高分子乳化劑制備了苯乙烯、丙烯酸丁酯共聚乳液,產(chǎn)物較傳統(tǒng)乳液具有更好的疏水性和熱穩(wěn)定性。Cochin等[4]對比了高分子聚合物乳化劑、可聚合型小分子乳化劑以及傳統(tǒng)型小分子乳化劑，并分別制備了相應(yīng)的乳液，結(jié)果表明:使用高分子乳化劑制備的乳液聚合物的乳膠膜性能以及乳液的穩(wěn)定性比傳統(tǒng)乳化劑性能更加優(yōu)良。由文獻(xiàn)可見高分子乳化劑制備的聚合物性能要優(yōu)于傳統(tǒng)小分子乳化劑，因此本研究利用具有雙鍵及羧基的十一烯酸設(shè)計(jì)一種高分子可聚合型乳化劑，將十二醇(DA)與自制的十一烯酸(UA)/馬來酸酐(MAH)聚合物通過酯化反應(yīng)制備了UMA-DA聚合物，并將其應(yīng)用于UA與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乳液聚合當(dāng)中，以期得到穩(wěn)定的聚合體系以及性能良好的聚合物。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

UA/MAH共聚物(UMA)[5]，其中n(MAH)∶n(UA)=60∶40；十二醇(DA)、十一烯酸(UA)、氫氧化鈉、過氧化苯甲酰(BPO)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、石油醚、1,4-二氧雜環(huán)己烷(二氧六環(huán))、乙醇，均為分析純；正十六烷(HD,98%)；雙(2-乙己基)磺基丁二酸鈉(AOT,96%)；四氫呋喃(THF)，色譜純。

TY98-3D超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司；Zetasizer Nano ZS馬爾文納米粒度儀、Viscotek凝膠色譜(GPC)儀，英國Malvern公司；Sigma701表面張力儀，瑞典百歐林科技有限公司；DRX500核磁共振儀，德國Bruker公司；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 UMA-DA共聚物乳化劑的制備

稱取適量UMA聚合物置于四口燒瓶中，加入適量二氧六環(huán)溶液。攪拌下升溫至60 ℃，使該聚合物完全溶解，待全部溶解后升溫至90 ℃，并加入DA進(jìn)行酯化反應(yīng)。其中DA與聚合物中酸酐的物質(zhì)的量比為0.9 ∶1，酯化9 h。然后將該反應(yīng)產(chǎn)物滴入石油醚中，進(jìn)行離心(離心速率3 000 r/min)得到產(chǎn)物，得到的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌3次，80 ℃真空烘箱干燥至質(zhì)量恒定,合成路線見下圖。

1.3 乳液的制備

將UMA-DA、20% NaOH溶液按比例加入到三口燒瓶中，水浴加熱至60 ℃，使其完全溶解。另外，將4%助乳化劑HD(以單體總質(zhì)量計(jì),下同)、0.8%引發(fā)劑BPO依次加入到UA、MMA混合單體溶液(按預(yù)設(shè)比例)中，將其滴加到冷卻后的UMA-DA的NaOH溶液中。高速攪拌5 min，將混合液體轉(zhuǎn)移至燒杯中進(jìn)行超聲波預(yù)乳化，超聲波功率控制小于500 W，體系溫度不超過30 ℃，超聲波處理總時(shí)間5 min[6]。超聲波處理結(jié)束后將乳液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，水浴加熱至78 ℃，反應(yīng)4 h，結(jié)束后冷卻至常溫，乳液用74 μm濾網(wǎng)過濾。

1.4 測試與表征

1.4.1紅外光譜(FT-IR)表征 將UMA-DA樣品置于傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行表征。

1.4.2核磁共振(NMR)表征 選用氘代DMSO作為氘代試劑，在核磁共振儀上表征。

1.4.3臨界膠束濃度(CMC)的測定 采用表面張力法測定UMA-DA和水的臨界膠束濃度[6]，測試保持恒溫25 ℃。

1.4.4總單體轉(zhuǎn)化率和乳液固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定 固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11175—2002?？倖误w轉(zhuǎn)化率按式(1)和式(2)計(jì)算：

y=w1/w2×100%

(1)

w2=m0/m×100%

(2)

式中：y—總單體轉(zhuǎn)化率，%;w1—實(shí)際固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;w2—理論固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;m0—總單體質(zhì)量，g;m—總投料量，g。

1.4.5乳液凝膠率的測定 凝膠是乳液聚合過程中因體系不穩(wěn)定而產(chǎn)生的凝聚物。收集溫度計(jì)、反應(yīng)器壁、攪拌槳上的凝聚物以及反應(yīng)后過濾出的凝膠，水沖洗后轉(zhuǎn)移至鋁盤，于120 ℃烘箱中干燥至質(zhì)量恒定，干燥凝聚物與總單體的質(zhì)量比值為凝膠率。

1.4.6相對分子質(zhì)量測定 使用凝膠色譜儀測定UA和MMA共聚物的相對分子質(zhì)量，選取聚苯乙烯為標(biāo)樣，THF為流動(dòng)相，流速為1 mL/min，柱溫為40 ℃。取適量干燥UA和MMA共聚物溶于THF中，過濾后用于相對分子質(zhì)量測定[7]。

1.4.7乳液粒徑測試 用馬爾文納米粒度儀測試乳液顆粒粒徑，測試稀釋溶劑選用去離子水。

2 結(jié)果與討論

2.1 UMA-DA的表征

2.1.2核磁共振(NMR) 聚合物UMA-DA和UMA核磁共振氫譜如圖2所示。δ0.8處為—CH3質(zhì)子吸收峰，δ1.3處為—CH2質(zhì)子吸收峰，UMA-DA在δ3.2～3.4處有明顯的—O—CH2—質(zhì)子信號(hào)，與紅外譜圖相互印證，表明UMA聚合物中酸酐與DA成功發(fā)生了酯化反應(yīng)。

圖1 UMA和UMA-DA的紅外譜圖

Fig.1 FT-IR spectra of UMA and UMA-DA

圖2 UMA-DA和UMA氫核磁氫譜圖

Fig.21H NMR spectra of UMA-DA and UMA

2.1.3臨界膠束濃度(CMC)與表面張力(γCMC)值 經(jīng)NaOH水溶液處理過的UMA-DA溶液表面張力隨質(zhì)量濃度的變化曲線如圖3所示。由圖中可知，隨UMA-DA聚合物質(zhì)量濃度的不斷增加，溶液的表面張力顯著的下降，直到UMA-DA質(zhì)量濃度達(dá)到一定數(shù)值后趨于穩(wěn)定,該質(zhì)量濃度數(shù)值稱為臨界膠束濃度(CMC)。由圖可計(jì)算得UMA-DA的CMC值為9.6 g/L，此時(shí)所對應(yīng)的表面張力為23.04 mN/m。純水的表面張力為71.97 mN/m ，UMA-DA的表面張力要遠(yuǎn)低于純水，表明UMA-DA降低水的表面張力的效果非常明顯，可用作乳化劑。

2.2 UMA-DA用量對乳液性能的影響

2.2.1乳液凝膠率及單體轉(zhuǎn)化率 UMA-DA用量為10%，其中UA與MMA質(zhì)量比為20∶80時(shí)，總單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線如圖4所示。從圖可知，總單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加先增加后保持不變。在聚合前40 min，80%的單體已經(jīng)參與聚合反應(yīng)。隨后，單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增長又有微量增長。

圖3 表面張力隨UMA-DA變化曲線

Fig.3 Curve of surface tension with UMA-DA

圖4 總單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線

Fig.4 Total monomer conversion over time

在UA與MMA質(zhì)量比為10∶90、20∶80和30∶70的3種實(shí)驗(yàn)條件下，乳化劑UMA-DA用量分別為單體質(zhì)量的6%、10%和12%時(shí)，凝膠率和單體轉(zhuǎn)化率如表1所示。由表可知，相同UA用量，凝膠率隨著UMA-DA用量增加而減小，單體轉(zhuǎn)化率略有升高后下降。因?yàn)槿橐旱木酆戏磻?yīng)主要發(fā)生在乳膠粒內(nèi)，伴隨著自制乳化劑用量不斷提高，體系中存在的增溶膠束就會(huì)增多，并且隨著增溶膠束的增加，單體參與自由基聚合的概率增大，因此聚合反應(yīng)速率有所升高。但體系中引發(fā)劑比例一定，持續(xù)增加乳化劑用量，會(huì)使得乳膠粒中引發(fā)劑比例降低，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降，并且乳化劑具有大分子鏈結(jié)構(gòu)，容易相互物理纏繞，對單體向膠束內(nèi)的擴(kuò)散起到一定阻礙作用，導(dǎo)致增溶膠束內(nèi)單體量減少，轉(zhuǎn)化率下降。當(dāng)乳化劑用量從6%增加到10%時(shí)，凝膠率下降；繼續(xù)增至12%時(shí)，凝膠率又進(jìn)一步降低。這可能是因?yàn)殡S乳化劑分子數(shù)的增加，乳化劑分子間的靜電斥力變大，對乳液的穩(wěn)定性有促進(jìn)作用，乳液體系穩(wěn)定性提升，聚合物分子鏈能更好的被包裹在乳膠粒中，不易破乳形成凝膠[9]。當(dāng)UMA-DA用量一定、UA和MMA質(zhì)量比增大時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率下降，這是因?yàn)閁A分子鏈較長，分子上雙鍵活性稍弱，UA單體的聚合活性較低，UA用量增加會(huì)使聚合速率下降。

表1 乳液性能隨乳化劑用量變化

圖5 粒徑隨UMA-DA用量變化分布曲線

2.2.2乳液聚合物相對分子質(zhì)量 由表1可知,UMA-DA用量從6%增加到10%，共聚物相對分子質(zhì)量均有所增加；從10%增至12%，UA與MMA質(zhì)量比為20∶80時(shí)聚合物相對分子質(zhì)量略微增長，其余兩組皆有所降低。因?yàn)閁MA-DA用量適當(dāng)增加后，形成的乳膠粒數(shù)目增多，單體參與自由基聚合的幾率更大，聚合物的相對分子質(zhì)量有所增長。單體總量一定，乳化劑用量繼續(xù)增加，使得膠束內(nèi)平均單體數(shù)目降低[10]，與單體轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)對應(yīng)，轉(zhuǎn)化率在UMA-DA用量為12%時(shí)降低，而相對分子質(zhì)量也會(huì)稍有下降。

2.2.3乳液粒徑 UA和MMA質(zhì)量比為20∶80時(shí)，UMA-DA不同用量下乳液粒徑分布如圖5所示，結(jié)合表1。隨著UMA-DA用量不斷增加，粒徑分布稍有變寬，乳液粒徑均呈現(xiàn)增大的趨勢。因?yàn)閁MA-DA具有長的分子主鏈以及側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，UMA-DA在乳液中會(huì)相互碰撞并纏繞在一起，導(dǎo)致乳膠粒團(tuán)聚，使粒徑有所增大[11]。乳液中UMA-DA質(zhì)量濃度再次增加，致使形成的乳膠粒表面形態(tài)不規(guī)則，加速乳膠粒的團(tuán)聚效應(yīng)，導(dǎo)致乳液粒徑增長，乳液粒徑分布變寬。

3 結(jié) 論

3.1利用十二醇(DA)中的羥基與自制的十一烯酸/馬來酸酐(UMA)共聚物中的酸酐酯化制備了UMA-DA聚合物。FT-IR分析與核磁共振氫譜分析結(jié)果表明:DA與UMA成功進(jìn)行了酯化反應(yīng)。通過表面張力法對UMA-DA的臨界膠束濃度進(jìn)行了測試，測得UMA-DA的臨界膠束濃度為9.6 g/L，此時(shí)UMA-DA溶液的表面張力為23.04 mN/m，極大降低了水的表面張力(71.97 mN/m)。

3.2以UMA-DA作為乳化劑，MMA和UA作為單體，制備了UA/MMA乳液，并對乳液性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：在單體固定比例條件下，自制乳化劑UMA-DA用量增加，聚合物相對分子質(zhì)量、單體轉(zhuǎn)化率先增大后稍有降低，乳液的凝膠率逐漸降低，乳液粒徑和粒徑分散系數(shù)都有增大的趨勢。另外，當(dāng)自制乳化劑UMA-DA用量為總單體的10%且UA與MMA質(zhì)量比為10∶90時(shí)乳液較為穩(wěn)定，總單體轉(zhuǎn)化率最高(98.1%)，凝膠率較低(0.14%)，粒徑分布較為均一。