鄭丁源, 岳金權(quán), 岳大然, 李夢揚, 張顯權(quán)*

(1.東北林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室, 黑龍江 哈爾濱 150040;2.海南大學(xué) 熱帶農(nóng)林學(xué)院, 海南 儋州 571700)

超級電容器，是一種電化學(xué)電容器，是介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能裝置[1]。超級電容器通常由4部分組成：電極材料、電解液、集流體和隔膜[2-3]。作為主要部件的電極材料直接決定了超級電容器的電化學(xué)特性[4]。隨著電子技術(shù)的發(fā)展，柔性可穿戴設(shè)備/可植入電子器件等的開發(fā)受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。柔性超級電容器作為新型電子器件中的一員，具有可折疊、易攜帶、質(zhì)量輕、循環(huán)使用壽命長、充放電速度快、效率高等優(yōu)點[5]，因此，柔性超級電容器電極材料成為了國內(nèi)外的研究熱點[6-9]。

纖維素納米纖絲(CNF)具有可降解、可再生等優(yōu)點，是通過一定的物理或化學(xué)手段從木材和農(nóng)作物秸稈等生物質(zhì)原料中分離得到的[10-11]。由于其具有高的長徑比和良好的力學(xué)性能[12]，被廣泛用來制備電極材料。潘媛媛等[1]以竹粉納米纖維素為基底，制備納米纖維素/碳納米管/納米銀線復(fù)合電極材料，在掃描速率為30 mV/s時，其面積比電容達(dá)到77.95 mF/cm2。劉紅霞等[13]通過原位聚合制備聚苯胺包覆纖維素納米晶，進(jìn)而制備CNC@PANI@/rGO復(fù)合電極材料，在20 mV/s的掃描速率下，其比電容達(dá)到309 F/g。Li等[14]以納米纖維素溶液作為二硫化鉬(MoS2)的分散劑，制備出高強度和高柔韌性的MoS2薄膜，可以作為電極材料用于鈉離子電池和柔性電池中。但是，目前國內(nèi)對橡膠木CNF基柔性電極材料的相關(guān)研究較少。

碳納米管(CNTs)結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好，具有類似石墨的化學(xué)鍵，呈準(zhǔn)一維電子結(jié)構(gòu)。由于CNTs具有大的比表面積、合適的孔結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性，被認(rèn)為是制備超級電容器電極的理想材料[15-16]。MnO2作為電化學(xué)儲能器件電極材料，高的理論容量主要來自于多種晶體結(jié)構(gòu)、隧道結(jié)構(gòu)以及錳的多種可變價態(tài)。此外，MnO2資源儲量豐厚、制備成本低、環(huán)境友好，符合現(xiàn)代所提倡的低碳經(jīng)濟。因此，MnO2在電化學(xué)儲能器件中展示出巨大的應(yīng)用潛力[17-18]。

本研究以橡膠木CNF為結(jié)構(gòu)支撐體模板，MnO2和CNTs為電極活性物質(zhì)，通過真空抽濾的方法，制備出CNF/MnO2/CNTs柔性電極材料，通過SEM、FT-IR和電化學(xué)工作站分別對電極材料的微觀形貌、化學(xué)官能團和電化學(xué)性能進(jìn)行分析，以期為柔性電極材料的制備提供新的思路。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

橡膠木粉，0.2～0.3 mm，海南大學(xué)熱帶農(nóng)林學(xué)院；碳納米管(CNTs)，直徑<8 nm，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司；苯、95%乙醇、無水乙醇、冰乙酸、亞氯酸鈉、氫氧化鉀(KOH)、鹽酸(HCl)、高錳酸鉀(KMnO4)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和硫酸(H2SO4)，均為市售分析純。

KS-1060破壁料理攪拌機；SCIENTZ-1200E超聲波細(xì)胞粉碎機、SCIENTZ-12N冷凍干燥機，寧波新芝生物科技股份有限公司；QUANTA200掃描電子顯微鏡、TECNAI-F20透射電子顯微鏡，美國FEI公司；D/max2200 X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；Magna-IR 560 E.S.P傅里葉紅外光譜儀，美國尼高力公司；K-Alpha X射線光電子能譜儀，賽默飛世爾科技公司；CHI770D電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1CNF懸浮液 將5 g的橡膠木粉置于索氏抽提器中，用苯醇溶液(V苯∶V乙醇=2∶1)在100 ℃條件下抽提脫去蠟質(zhì)等抽出物；然后將2 g經(jīng)過苯醇抽提的橡膠木粉在75 ℃水浴條件下，經(jīng)過酸性亞氯酸鈉溶液處理1 h以脫除木質(zhì)素，該步驟重復(fù)4次使得樣品變白；最后將2 g經(jīng)過酸性亞氯酸鈉處理的樣品置于5% KOH溶液中靜置過夜，轉(zhuǎn)移至90 ℃水浴鍋處理2 h以脫除樣品中殘余的半纖維素、淀粉及膠汁等。經(jīng)過化學(xué)預(yù)處理的樣品為橡膠木純化纖維素(PCF)。

稱取一定量PCF，加水稀釋至3%，進(jìn)行高速剪切處理以得到均勻分散的PCF懸浮液。將PCF懸浮液配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的懸浮液，置于超聲波細(xì)胞粉碎機中，冰水浴條件下超聲波處理30 min(超聲波功率800 W，工作時間1 s，間歇時間1 s)，得到橡膠木纖維素納米纖絲(CNF)懸浮液，并標(biāo)記為A液。

1.2.2MnO2納米片 通過自上而下單相法合成制備MnO2納米片[19-20]。將SDS溶液(0.1 mol/L，32 mL)和H2SO4溶液(0.1 mol/L，1.6 mL)加入到283.2 mL蒸餾水中,并于95 ℃反應(yīng)15 min;之后快速加入KMnO4溶液(0.05 mol/L，3.2 mL)，95 ℃反應(yīng)60 min，得到深棕色溶液;離心分離后，用乙醇和超純水反復(fù)洗滌，得到的深棕色的MnO2納米片懸浮液，記為B液。

1.2.3CNTs懸浮液 取2滴CNTs分散劑于100 mL蒸餾水中，超聲波分散10 min (超聲波功率800 W，工作時間1 s，間歇時間1 s，下同)。加入0.1 g CNTs，繼續(xù)超聲波分散10 min，得到CNTs懸浮液，記為C液。

1.2.4CNF/MnO2/CNTs柔性電極材料 按照MnO2、CNF和CNTs的質(zhì)量比為6∶2∶2分別移取A液、B液和C液，加入到150 mL燒杯中，超聲波分散10 min得到懸浮液。通過帶有濾膜的玻璃砂芯濾器真空抽濾成薄膜，機械加壓且60 ℃下真空干燥48 h，得到柔性電極材料。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1微觀結(jié)構(gòu)觀測 將CNF懸浮液稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%，滴于63 μm的銅網(wǎng)超薄碳支持膜上，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的磷鎢酸進(jìn)行染色，之后通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察CNF的微觀形貌。取5 mL CNF懸浮液于10 mL燒杯中，置于-20 ℃冰箱冷凍24 h，將其轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機中進(jìn)行冷凍干燥，得到氣凝膠，利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀形貌[21]。其他樣品不需前期處理，直接通過SEM和TEM觀察其微觀結(jié)構(gòu)。通過Nano Measurer 1.2軟件對TEM圖像進(jìn)行處理，得到CNF的直徑。

1.3.2結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析 通過日本理學(xué)公司的D/max2200型X射線衍射(XRD)儀對樣品晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試分析，角度范圍5～80°，速率5 (°)/min。

1.3.3官能團分析 通過Magna-IR 560 E.S.P型傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀對樣品進(jìn)行測試分析，掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.3.4元素分析 利用X射線光電子能譜(XPS)儀分析樣品的元素組成和化學(xué)結(jié)合狀態(tài)。

1.3.5電化學(xué)性能分析 利用電化學(xué)工作站，在三電極測試體系中，以鉑電極為對電極，Hg/Hg2SO4電極為參比電極，柔性電極作為研究電極，Na2SO4溶液(1 mol/L)作為電解液。

在電位區(qū)間-1.0～1.0 V，掃描速率分別為50、100、200、300和500 mV/s的條件測定電極的循環(huán)伏安(CV)曲線。根據(jù)CV曲線，按式(1)計算電極材料在不同掃描速率時的比電容(Csp，F(xiàn)/g)。

Csp=2S/(m×ΔV×γ)

(1)

式中：S—CV曲線積分面積；m—電極活性物質(zhì)質(zhì)量，g；ΔV—電位窗口，V；γ—掃描速率，V/s。

設(shè)置恒定大小的輸入電流，使電流密度分別為0.1、0.2、0.5和1 A/g，電位區(qū)間為-1.0～1.0 V，測定電極的恒流充放電(GCD)曲線。根據(jù)GCD曲線，按式(2)計算電極材料在不同電流密度時的比電容(Csp，F(xiàn)/g)。

Csp=I×Δt/(m×ΔV)

(2)

式中：I—電流值，A；Δt—恒流放電時間，s。

測試電壓設(shè)置為開路電壓，頻率范圍0.01～100 000 Hz，振幅5 mV的條件下測定電極的交流阻抗(EIS)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNF的結(jié)構(gòu)及基礎(chǔ)特性

2.1.1表觀及微觀形貌 圖1為橡膠木CNF相關(guān)形態(tài)檢測結(jié)果。圖1(a)為CNF懸浮液在4 ℃冰箱中放置一個月后的數(shù)碼照片，從圖中可以看出，樣品并未產(chǎn)生分層，仍能保持均一的膠體狀，表明以橡膠木為原料制備的CNF懸浮液具有良好的穩(wěn)定性。圖1(b)為橡膠木CNF懸浮液經(jīng)過冷凍干燥得到的氣凝膠的SEM圖，由圖中可以看到，橡膠木CNF氣凝膠呈現(xiàn)出網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中同時存在單根的納米微纖絲和少量片層狀結(jié)構(gòu)。單根的納米微纖絲均勻分布且直徑較為均一。這表明在高強度超聲波作用下，微纖絲基本被分離，達(dá)到了纖維素納米纖絲的制備需求。從CNF的TEM圖(圖1(c))中可以觀察到，制備的纖維素納米纖絲分布均勻，直徑為納米級，長度在幾百納米到微米級。通過Nano Measurer 1.2軟件對TEM圖像進(jìn)行處理，統(tǒng)計得到CNF的直徑范圍統(tǒng)計集中在3～10 nm附近。

a.數(shù)碼照片digital photo; b.SEM; c.TEM

2.1.2XRD分析 圖2(a)為橡膠木原料、PCF和CNF的XRD譜圖。從圖中可以觀察到，3種樣品均在2θ為16.5°和22.6°附近出現(xiàn)衍射峰，為典型的纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)[22]。說明通過化學(xué)預(yù)處理和高強度超聲波作用并未使纖維素的晶型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生改變。

2.1.3FT-IR分析 如圖2(b)所示，原料在1510 cm-1附近的吸收峰歸屬于苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)伸縮振動的吸收峰，在1736 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于半纖維素聚木糖的發(fā)色基團的伸縮振動吸收峰。經(jīng)過化學(xué)預(yù)處理得到的PCF的FT-IR譜圖中，1510和1736 cm-1處的特征吸收峰基本消除，這說明化學(xué)處理基本上脫除了原料中的木質(zhì)素和大部分的半纖維素。在3410 cm-1處—OH的伸縮振動，2900 cm-1處—CH的伸縮振動、1430 cm-1處—CH2與—OCH的面內(nèi)彎曲振動和897 cm-1處的異頭碳(C1)振動等均可體現(xiàn)出纖維素的譜圖特征[22]。CNF和PCF紅外光譜圖的特征吸收峰基本一致，說明超聲波作用基本上沒有對纖維素的化學(xué)組分和化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

圖2 橡膠木原料、PCF和CNF的XRD(a)和FT-IR(b)譜圖

2.2 MnO2的結(jié)構(gòu)及基礎(chǔ)特性

2.2.1表觀及微觀形貌 圖3(a)為MnO2納米片懸浮液的數(shù)碼照片，懸浮液較為均一，呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。通過TEM圖(圖3(c))可以觀察到具有大量褶皺的超薄透明片層花瓣狀結(jié)構(gòu)，納米片平均尺寸約為200 nm，呈現(xiàn)出典型的MnO2納米片的二維結(jié)構(gòu)形貌[19]。通過SEM圖可以看出，MnO2納米片具有均勻的納米片層狀結(jié)構(gòu)(圖3(b))，這與TEM的觀察結(jié)果相吻合。

a.數(shù)碼照片 digital photo; b.SEM; c.TEM

2.2.2XRD分析 圖4(a)為MnO2納米片的XRD圖。MnO2納米片的XRD譜圖在2θ=12.1°、24.3°、36.8°和66.0°處有4個衍射峰，分別歸屬于δ-MnO2的(001)、(002)、(100)和(110)晶面(JCPDS No.18-0802)[19, 23],這些結(jié)果表明制備的MnO2的晶型為δ型[20]。

a.XRD；b.FT-IR；c.Mn 2p的XPS譜圖XPS spectrum of Mn 2p；d.O1s 的XPS譜圖XPS spectrum of O1s

2.2.3FT-IR分析 圖4(b)為MnO2納米片的紅外光譜圖。493 cm-1處對應(yīng)金屬氧化物鍵的對稱伸縮振動峰，3421和1624 cm-1處的特征峰歸屬于羥基，這表明制備的MnO2納米片中含有H2O和H3O+。

2.2.4XPS分析 圖4(c)和4(d)為MnO2納米片的XPS譜圖。Mn的X射線光電子能譜(圖4(c))顯示2個峰值，分別為642.0和653.9 eV，分別對應(yīng)于MnO2的Mn 2p3/2和Mn 2p1/2，說明樣品中Mn的主要價態(tài)為+4。雙峰能量相差為11.9 eV，這與之前的研究結(jié)果一致[19]。圖4(d)中O1s光譜分為529.7和532.7 eV的2個峰，分別歸屬于MnO2納米片中的金屬氧化物鍵和層間H2O或H3O+的羥基[19]，這與紅外光譜圖的測試結(jié)果一致。通過圖4(d)O1s在529.7和532.7 eV的2個峰的積分面積，計算得到H和Mn的原子比為1.1∶1，這可能是中間層H2O以及H3O+結(jié)合來平衡MnO2納米片中氧上的負(fù)電荷造成的。

2.3 CNF/MnO2/CNTs柔性電極材料的性能

2.3.1微觀形貌 圖5(a)為電極材料表面的SEM圖?？梢婋姌O材料表面光潔平整，只能看到微觀的凹凸，說明通過真空抽濾的方法可以制備出表面平整均勻的電極材料。

a.表面surface; b.截面cross-section

圖5(b)為電極材料截面的SEM圖。電極材料的截面幾乎不存在由于纖維搭橋形成的空隙與疏松區(qū)，結(jié)構(gòu)密實。這是因為MnO2和CNTs均勻分散在CNF形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)支撐體中，形成了比較致密的結(jié)構(gòu)，均勻分布的MnO2和CNTs有利于提升電極材料的電化學(xué)特性。

圖6 CNF/MnO2/CNTs的FT-IR譜圖

2.3.2FT-IR分析 圖6為CNF/MnO2/CNTs柔性電極材料的紅外光譜圖，3333 cm-1處—OH的伸縮振動，2898 cm-1處—CH的伸縮振動、1434.9 cm-1處—CH2與—OCH的面內(nèi)彎曲振動、1024.5 cm-1處C—O—C吡喃糖環(huán)的骨架振動和897處cm-1的異頭碳(C1)振動等特征吸收峰均可體現(xiàn)出纖維素的譜圖特征，這與CNF的紅外光譜圖基本一致(圖2(b))。由于CNTs不含有機官能團，對紅外光的吸收很強[24]，在紅外光的照射下檢測不到明顯的峰[25]。紅外光譜分析未檢測到新的官能團，三者之間屬于物理結(jié)合。

2.3.3電化學(xué)性能 圖7(a)為電極材料在不同掃描速率時的循環(huán)伏安(CV)曲線，以不同的掃描速率進(jìn)行測試時，CV曲線呈現(xiàn)出一定的類平行四邊形，這表明電極的過渡時間短，內(nèi)阻小，功率特性較好。另外，隨著掃描速率的增大，電極材料的響應(yīng)電流逐漸增加，沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，這表明沒有產(chǎn)生極化現(xiàn)象，電極材料始終保持著穩(wěn)定可逆的電化學(xué)特性。通過計算可得，在掃描速率為50 mV/s時，電極材料的比電容值為78.45 F/g。

圖7(b)為電極材料的在不同電流密度時的恒流充放電(GCD)曲線，隨著電流密度的增大，GCD曲線基本保持穩(wěn)定，充放電的時間大大縮短，在電流密度為0.1 A/g時的比電容值為97.02 F/g。這表明電極材料具有較好的庫侖效率。

圖7(c)為電極材料的交流阻抗譜圖(EIS)。EIS曲線中高頻段的半圓表示電荷在電極材料界面上的轉(zhuǎn)移過程，代表了電極材料的電阻阻抗特性。從圖中可以看出，EIS曲線主要由3部分組成。在高頻區(qū)，x軸截距表示電極材料內(nèi)阻，半圓弧代表電荷轉(zhuǎn)移電阻；在中高頻區(qū)出現(xiàn)一小段45°直線，這一段為代表擴散過程的阻抗直線(Warburg線)，表示電解液離子在電極材料中擴散遷移所產(chǎn)生的電阻；在低頻區(qū)時EIS曲線為接近y軸的直線，表示電極材料的電容固有的阻抗特性[26]。在高頻區(qū)時，電極材料EIS曲線中的半圓弧較大，這可能是由于CNF自身是絕緣體造成的。在中高頻區(qū)，電極材料的Warburg阻抗不明顯，這是因為MnO2和CNTs在CNF基體中分布較為均勻，電解液離子在電極材料中的擴散遷移未受到明顯的阻礙。在低頻區(qū)時，EIS曲線的直線部分斜率較大，表明電極材料具有良好的電容特性。

a.CV；b.GCD；c.EIS；d.電極循環(huán)壽命cycling stability of electrode(1 A/g)

圖7(d)為電極材料在電流密度為1 A/g時充放電循環(huán)200次的電容保持率曲線，在進(jìn)行200次循環(huán)測試過程中，電極材料的電容保留率始終維持在99%左右，這說明電極材料具有較好的電容特性和充放電效率。

圖8為電極材料的數(shù)碼照片及其簡易串聯(lián)電路。在使用鑷子將電極材料彎曲180°時，電極材料并未產(chǎn)生破壞，這說明制備的電極材料具有良好的柔性。另外，通過簡單的連接將電極材料連接到電路內(nèi)，可以使1.5 V的二極管發(fā)光。這表明本研究所制備的CNF/MnO2/CNTs柔性電極材料具有較好的導(dǎo)電性能。

圖8 柔性電極材料的數(shù)碼照片(a)和串聯(lián)電路連接圖(b)

3 結(jié) 論

3.1以橡膠木粉為原料，通過化學(xué)處理結(jié)合超聲波的方法制備CNF。通過SEM、TEM、XRD、FT-IR對CNF進(jìn)行測試表征，結(jié)果表明所制備的CNF為纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)，直徑在3～10 nm，具有很高的長徑比，適合用來制備柔性電極材料。

3.2通過單相合成法制備了MnO2納米片，并通過SEM、TEM、XRD、FT-IR、XPS對MnO2納米片進(jìn)行測試表征。通過測試分析可知，制備出的MnO2納米片為具有特殊層狀結(jié)構(gòu)的含有H2O和H3O+的δ型MnO2，并且樣品中Mn的主要價態(tài)為+4。

3.3橡膠木CNF/MnO2/CNTs柔性電極材料的基礎(chǔ)特性分析顯示，三者之間屬于物理結(jié)合，并且MnO2和CNTs均勻分散在CNF形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)支撐體中，形成了比較致密的結(jié)構(gòu)。柔性電極材料的電化學(xué)測試表明：該材料具有良好的電化學(xué)特性，在掃描速率為50 mV/s時比電容達(dá)到了78.45 F/g，在電流密度為0.1 A/g時的比電容達(dá)到了97.02 F/g，在電流密度1 A/g進(jìn)行200次循環(huán)充放電測試時電容保留率始終維持在99%左右，該材料具有一定的柔軟變形能力，是一種良好的柔性電極材料。