仝姍，程謙偉，孟陸麗，韋瀟麗，李朋超，楊杰

（廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西柳州545006）

環(huán)氧大豆油具有熱穩(wěn)定性、無毒、耐油性等優(yōu)點，既可應用于食品包裝，也可應用于涂料、醫(yī)藥品、塑料制品等領域[1-4]。目前大豆油環(huán)氧化工藝多采用硫酸為催化劑，合成工藝技術落后，且生產過程排放大量污水，對環(huán)境造成很大的污染，同時，硫酸用量過大會促進大豆油水解，降低產品質量[5]。因此，近年來的研究主要集中在新型植物油環(huán)氧化催化劑及綠色環(huán)氧化工藝的開發(fā)。施賽泉等[6]和Campanella A 等[7]利用甲酸自催化生成環(huán)氧大豆油，但反應時間相對較長。于兵川等[8]和Sinadinovic-Fiser 等[9]利用陽離子交換樹脂作為催化劑合成環(huán)氧大豆油，克服了硫酸催化的設備腐蝕和環(huán)境污染等問題，但同樣存在反應時間較長的問題，且工藝流程復雜，生產成本較高。Hu 等[10]用氯化膽堿-丙二酸合成環(huán)氧大豆油，制得的產品環(huán)氧值較高，但合成工藝較復雜。

尋找合適的催化工藝催化合成環(huán)氧大豆油成為現階段的研究熱點。固體酸催化劑可以降低催化成本，克服設備腐蝕和環(huán)境污染問題，且工藝流程簡單，因此引起了人們的廣泛關注。Rio 等[11]用無定形Ti-SiO2催化合成環(huán)氧大豆油，通過環(huán)氧化反應考察了催化劑的活性，研究表明比表面積對催化劑活性影響較小。Sepulveda 等[12]采用溶膠-凝膠法制備氧化鋁，催化蓖麻油環(huán)氧化反應，選擇性超過97%，催化劑可回收重復使用。Maritana 等[13]將鉬配位化合物負載于蒙脫土K-10 上，合成了非均相催化劑，研究了催化劑對大豆油和蓖麻油的環(huán)氧性能，結果表明該催化劑可以重復使用，且催化效果好。本研究以自制的Al-Zr-SiO2固體酸作為催化劑催化大豆油環(huán)氧化，擬得出適宜的催化環(huán)氧化工藝條件，為大豆油環(huán)氧化合成工藝提供新的理論依據。

1 材料與儀器

大豆油（碘值 124 g I2/100 g，酸值＜0.1 mg KOH/g）：益海嘉里食品營銷公司；鹽酸、硫酸、雙氧水、丙酮、甲酸、NaOH、NaCl、Na2S2O3（均為分析純）：西隴科學股份有限公司。

TDL-5 臺式低速離心機：金壇市醫(yī)療儀器廠；MS104S 瑞士梅特勒分析天平：深圳市盛美儀器有限公司；RE-5203 旋轉蒸發(fā)器：上海亞榮生化儀器廠；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責任公司；GM1.0-A 隔膜真空泵：天津市津騰實驗設備有限公司。

2 試驗方法

2.1 催化劑的制備

選用SiO2作為載體，用離子交換法和浸漬法制備，具體制備過程如下：首先將氨水滴加到硝酸鋁溶液中，出現白色沉淀（pH=7.5）后繼續(xù)滴加至出現白色溶液（pH=10）。然后，傾入適量 SiO2攪拌 2 h，最后洗滌并在室溫（20 ℃左右）下干燥，制得催化劑前驅體Al-SiO2。把上述材料浸漬到硝酸鋯水溶液中，在80 ℃水浴上攪拌蒸干，再在100 ℃干燥4 h 后400 ℃煅燒3 h，最后制得Al-Zr-SiO2固體酸催化劑[14]。

2.2 環(huán)氧化油的制備

環(huán)氧化反應的條件如下：大豆油∶甲酸∶過氧化氫=1 ∶0.5 ∶1.3（摩爾比），加入 1.4%Al-Zr-SiO2固體酸催化劑，在65 ℃水浴鍋中反應3 h。反應結束后將混合液離心分離，取上層有機相，用3%的NaOH 洗至pH 值為5～6，然后用熱蒸餾水洗至中性，旋轉蒸發(fā)得到環(huán)氧大豆油[15-16]。

2.3 環(huán)氧值的計算

環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值（環(huán)氧值以質量分數X1計）按公式[17]計算：

式中：V 為空白試驗消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；V1為試樣試驗消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；V2為試樣中測定酸值消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；W 為試樣重量，g；G 為測定酸值時試樣的重量，g；N 為氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度，mol/L；0.016 為氧的摩爾質量，g/mol。

2.4 單因素試驗

在2.2 的反應條件下，以環(huán)氧化大豆油的環(huán)氧值為指標，分別對反應時間（1、2、3、4、5、6 h）、催化劑用量（占原料油質量的百分比）（0.5%、0.8%、1.1%、1.4%、1.7%、2.0%）、反應溫度（50、55、60、65、70、75 ℃）以及n（H2O2）∶n（雙鍵）（0.9 ∶1、1.3 ∶1、1.7 ∶1、2.1 ∶1、2.5 ∶1、2.9 ∶1）對環(huán)氧化反應的影響進行了研究和分析，確定各因素的適宜條件。

2.5 響應面優(yōu)化試驗設計

根據單因素試驗結果對環(huán)氧化反應條件進行優(yōu)化，運用Central Composite Design 軟件設計原理，以反應溫度、催化劑用量、n（H2O2）∶n（雙鍵）為自變量，以環(huán)氧值為響應值，響應面試驗因素與水平設計見表1。

表1 響應面試驗設計因素與水平表Table 1 Factor and level table of response surface experiment design

3 結果與分析

3.1 單因素試驗

3.1.1 反應時間對環(huán)氧化反應的影響

反應時間對環(huán)氧化反應的影響如圖1 所示。

圖1 反應時間對環(huán)氧化反應的影響Fig.1 The effect of reaction time on the cyclic oxidation reaction

初時隨著反應時間的增加，環(huán)氧值增大，4 h 時環(huán)氧值達到最大值，4 h 后環(huán)氧值降低。這是因為當反應達到一定時間易發(fā)生開環(huán)副反應，生成羥基，導致環(huán)氧值下降[18]，所以反應最佳時間應控制在4 h 為宜。

3.1.2 催化劑用量對環(huán)氧化反應的影響

Al-Zr-SiO2固體酸催化劑用量對環(huán)氧化反應的影響如圖2 所示。

圖2 催化劑用量對環(huán)氧化反應的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on epoxidation

初時隨著催化劑用量的增加環(huán)氧值增加，這主要是因為單位時間內環(huán)氧化物質的量與該催化劑活性物種的量密切相關，催化劑量越大，相同時間內轉化率越高，當催化劑用量（占原料油質量的百分比）為0.8%時環(huán)氧值達到最大值，繼續(xù)增加催化劑用量，反應副產物會增多，抑制環(huán)氧鍵的穩(wěn)定存在，導致產品環(huán)氧值降低[19]，故反應最佳催化劑用量應控制在0.8%為宜。

3.1.3 反應溫度對環(huán)氧化反應的影響

大豆油的環(huán)氧化反應是放熱反應，反應溫度過高，不但抑制反應進行，還會使原料中部分C=C 鍵聚合生成著色物，從產品中析出[20]。反應溫度對環(huán)氧化反應的影響如圖3 所示。

圖3 反應溫度對環(huán)氧化反應的影響Fig.3 The effect of reaction temperature on the cyclic oxidation reaction

當溫度小于70 ℃時，提高反應溫度有利于環(huán)氧化反應，這是因為隨著反應溫度的提高，一方面有利于過氧酸的形成，另一方面使易揮發(fā)分解的雙氧水與反應物有更充分的接觸，加快環(huán)氧化反應進程；當溫度為70 ℃時，環(huán)氧值達到最大；但超過70 ℃后會加速產物的分解，導致產品環(huán)氧值降低，因為溫度過高則會造成大量雙氧水分解，不飽和雙鍵的轉化率不能得到有效提高，同時會使副反應加劇[21]，所以反應溫度應控制在70 ℃左右最佳。

3.1.4 n（H2O2）∶n（雙鍵）對環(huán)氧化反應的影響

n（H2O2）∶n（雙鍵）對環(huán)氧化反應的影響如圖 4所示。

圖4 n（H2O2）∶n（雙鍵）對環(huán)氧化反應的影響Fig.4 The effect of n（H2O2）∶n（double bond）on epoxidation

在一定范圍內增加雙氧水用量是為產物提供更多的環(huán)氧基結合氧，雙氧水加入量越多，環(huán)氧值越高；當 n（H2O2）∶n（雙鍵）=2.5 ∶1 時，環(huán)氧值達到最大值；但是雙氧水超過一定量，會引起產品開環(huán)，生成雙羥基化合物，導致環(huán)氧值降低[22]，所以 n（H2O2）∶n（雙鍵）的最佳比值為2.5 ∶1。

3.2 環(huán)氧化反應工藝參數優(yōu)化

3.2.1 響應面試驗結果

根據Central Composite Design 軟件中心組合設計原理，綜合分析單因素試驗，選取反應溫度、催化劑用量、n（H2O2）∶n（雙鍵）3 個因素，設計三因素三水平的響應面分析試驗，試驗設計方案及結果見表2。

表2 Central Composite Design 中心試驗設計方案及結果Table 2 Design scheme and results of Central Composite Design center test

續(xù)表2 Central Composite Design 中心試驗設計方案及結果Continue table 2 Design scheme and results of Central Composite Design center test

3.2.2 回歸模型的建立和方差分析

將表2 中的試驗數據進行回歸擬合，得到反應溫度、催化劑用量、n（H2O2）∶n（雙鍵）的相關回歸系數，其回歸方程為：

Y= -31.947 27+1.033 18A-3.708 05B+3.043 26C-8.164 71×10-3A2-1.212 42B2-0.869 49C2+0.075 000AB+0.018 750AC+0.145 83BC

所得的方差分析見表3。

表3 回歸方程的方差分析表Table 3 Variance analysis table for regression equation

從表中可以得到回歸方程模擬的P＜0.000 1，為極顯著水平，而失擬項P=0.100 3＞0.05，水平不顯著，表明數學模型與實際結果擬合較好，自變量與響應值關系顯著[23]，因此可以用于大豆油環(huán)氧化工藝的分析和預測。決定系數R2=0.9928，與校正決定系數R2Adj=0.979 9 相近，表明環(huán)氧值的預測值與實際值有較好的擬合度。次變異系數CV=0.42%，說明該模型準確度、可靠性、置信度較好[24]。從表3 可以看出，3 個因素對環(huán)氧化反應影響強弱排序為：n（H2O2）∶n（雙鍵）＞反應溫度＞催化劑用量；且各因素交互作用對環(huán)氧值的影響強弱程度為：AB 極顯著，AC 和BC 不顯著；二次項中3 個因素對環(huán)氧化反應的影響極顯著。

3.2.3 兩因素交互作用分析

根據回歸方程，做出3 個因素交互作用的三維響應面圖，結果如圖5 所示。

圖5 各因素對環(huán)氧值影響的等高線及響應面圖Fig.5 Contour and response surface map of influence of various factors on epoxy value

響應面的等高線形狀越接近橢圓形，曲面傾斜度越陡，因素間交互作用越顯著，反之則交互作用不顯著[25]。由圖5 可看出，反應溫度和催化劑用量交互作用極顯著；反應溫度和 n（H2O2）∶n（雙鍵）沒有顯著地交互作用；催化劑用量和 n（H2O2）∶n（雙鍵）沒有顯著地交互作用。

3.2.4 環(huán)氧化工藝條件的驗證

由Central Composite Design 軟件計算出環(huán)氧值的最佳工藝條件為：反應溫度為69.83 ℃，催化劑用量（占原料油質量的百分比）為 0.79%，n（H2O2）∶n（雙鍵）=2.57 ∶1，此條件下環(huán)氧值為6.58%?？紤]到實際條件與模型略有偏差，因此將條件調整為反應溫度70 ℃，催化劑用量（占原料油質量的百分比）0.8%，n（H2O2）∶n（雙鍵）=2.5 ∶1，在此條件下進行驗證，環(huán)氧值為6.57%，與預測值的相對誤差為0.15%。表明該模型優(yōu)化出的大豆油環(huán)氧化工藝條件精確度較好。

3.2.5 催化劑的重復使用結果

通過單因素試驗和響應面優(yōu)化，確定大豆油環(huán)氧化反應的最佳條件如下：大豆油∶甲酸∶過氧化氫=1 ∶0.5 ∶2.5（摩爾比），反應溫度為 70 ℃，Al-Zr-SiO2固體酸催化劑用量（占原料油質量的百分比）為0.8%，反應時間為4 h。將Al-Zr-SiO2固體酸催化劑在該條件下重復使用3 次，催化劑活性結果如表4 所示。

表4 催化劑的重復利用性Table 4 Repeated utilization of catalysts

從表4 可以看出，催化劑重復使用3 次后依然有較高的環(huán)氧值，說明Al-Zr-SiO2固體酸催化劑在重復使用3 次后仍然有較好的催化效果，催化劑重復使用性能較好，可以用于大豆油環(huán)氧化反應。

4 結論

1）Al-Zr-SiO2固體酸為催化劑，催化合成環(huán)氧大豆油，其產品可用于環(huán)保增塑劑，其產品環(huán)氧值高，催化成本低，且環(huán)境污染小。

2）根據單因素試驗和Central Composite Design 設計原理，得到大豆油的環(huán)氧化工藝優(yōu)化條件，其最佳條件為：大豆油∶甲酸∶過氧化氫=1 ∶0.5 ∶2.5（摩爾比），反應溫度為70 ℃，Al-Zr-SiO2固體酸催化劑用量（占原料油質量的百分比）為0.8%，反應時間為4 h，該最優(yōu)條件下的環(huán)氧值為6.57%。

3）通過模型系數顯著性檢驗，3 個因素對環(huán)氧化反應的影響程度為：n（H2O2）∶n（雙鍵）影響最大，其次是反應溫度，催化劑用量影響最小。