仝姍，程謙偉，孟陸麗，韋瀟麗，李朋超，楊杰

（廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州545006）

環(huán)氧大豆油具有熱穩(wěn)定性、無(wú)毒、耐油性等優(yōu)點(diǎn)，既可應(yīng)用于食品包裝，也可應(yīng)用于涂料、醫(yī)藥品、塑料制品等領(lǐng)域[1-4]。目前大豆油環(huán)氧化工藝多采用硫酸為催化劑，合成工藝技術(shù)落后，且生產(chǎn)過(guò)程排放大量污水，對(duì)環(huán)境造成很大的污染，同時(shí)，硫酸用量過(guò)大會(huì)促進(jìn)大豆油水解，降低產(chǎn)品質(zhì)量[5]。因此，近年來(lái)的研究主要集中在新型植物油環(huán)氧化催化劑及綠色環(huán)氧化工藝的開(kāi)發(fā)。施賽泉等[6]和Campanella A 等[7]利用甲酸自催化生成環(huán)氧大豆油，但反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。于兵川等[8]和Sinadinovic-Fiser 等[9]利用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑合成環(huán)氧大豆油，克服了硫酸催化的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問(wèn)題，但同樣存在反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)的問(wèn)題，且工藝流程復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。Hu 等[10]用氯化膽堿-丙二酸合成環(huán)氧大豆油，制得的產(chǎn)品環(huán)氧值較高，但合成工藝較復(fù)雜。

尋找合適的催化工藝催化合成環(huán)氧大豆油成為現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)。固體酸催化劑可以降低催化成本，克服設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問(wèn)題，且工藝流程簡(jiǎn)單，因此引起了人們的廣泛關(guān)注。Rio 等[11]用無(wú)定形Ti-SiO2催化合成環(huán)氧大豆油，通過(guò)環(huán)氧化反應(yīng)考察了催化劑的活性，研究表明比表面積對(duì)催化劑活性影響較小。Sepulveda 等[12]采用溶膠-凝膠法制備氧化鋁，催化蓖麻油環(huán)氧化反應(yīng)，選擇性超過(guò)97%，催化劑可回收重復(fù)使用。Maritana 等[13]將鉬配位化合物負(fù)載于蒙脫土K-10 上，合成了非均相催化劑，研究了催化劑對(duì)大豆油和蓖麻油的環(huán)氧性能，結(jié)果表明該催化劑可以重復(fù)使用，且催化效果好。本研究以自制的Al-Zr-SiO2固體酸作為催化劑催化大豆油環(huán)氧化，擬得出適宜的催化環(huán)氧化工藝條件，為大豆油環(huán)氧化合成工藝提供新的理論依據(jù)。

1 材料與儀器

大豆油（碘值 124 g I2/100 g，酸值＜0.1 mg KOH/g）：益海嘉里食品營(yíng)銷(xiāo)公司；鹽酸、硫酸、雙氧水、丙酮、甲酸、NaOH、NaCl、Na2S2O3（均為分析純）：西隴科學(xué)股份有限公司。

TDL-5 臺(tái)式低速離心機(jī)：金壇市醫(yī)療儀器廠(chǎng)；MS104S 瑞士梅特勒分析天平：深圳市盛美儀器有限公司；RE-5203 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海亞榮生化儀器廠(chǎng)；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；GM1.0-A 隔膜真空泵：天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

2 試驗(yàn)方法

2.1 催化劑的制備

選用SiO2作為載體，用離子交換法和浸漬法制備，具體制備過(guò)程如下：首先將氨水滴加到硝酸鋁溶液中，出現(xiàn)白色沉淀（pH=7.5）后繼續(xù)滴加至出現(xiàn)白色溶液（pH=10）。然后，傾入適量 SiO2攪拌 2 h，最后洗滌并在室溫（20 ℃左右）下干燥，制得催化劑前驅(qū)體Al-SiO2。把上述材料浸漬到硝酸鋯水溶液中，在80 ℃水浴上攪拌蒸干，再在100 ℃干燥4 h 后400 ℃煅燒3 h，最后制得Al-Zr-SiO2固體酸催化劑[14]。

2.2 環(huán)氧化油的制備

環(huán)氧化反應(yīng)的條件如下：大豆油∶甲酸∶過(guò)氧化氫=1 ∶0.5 ∶1.3（摩爾比），加入 1.4%Al-Zr-SiO2固體酸催化劑，在65 ℃水浴鍋中反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后將混合液離心分離，取上層有機(jī)相，用3%的NaOH 洗至pH 值為5～6，然后用熱蒸餾水洗至中性，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到環(huán)氧大豆油[15-16]。

2.3 環(huán)氧值的計(jì)算

環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值（環(huán)氧值以質(zhì)量分?jǐn)?shù)X1計(jì)）按公式[17]計(jì)算：

式中：V 為空白試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V1為試樣試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V2為試樣中測(cè)定酸值消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；W 為試樣重量，g；G 為測(cè)定酸值時(shí)試樣的重量，g；N 為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；0.016 為氧的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2.4 單因素試驗(yàn)

在2.2 的反應(yīng)條件下，以環(huán)氧化大豆油的環(huán)氧值為指標(biāo)，分別對(duì)反應(yīng)時(shí)間（1、2、3、4、5、6 h）、催化劑用量（占原料油質(zhì)量的百分比）（0.5%、0.8%、1.1%、1.4%、1.7%、2.0%）、反應(yīng)溫度（50、55、60、65、70、75 ℃）以及n（H2O2）∶n（雙鍵）（0.9 ∶1、1.3 ∶1、1.7 ∶1、2.1 ∶1、2.5 ∶1、2.9 ∶1）對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究和分析，確定各因素的適宜條件。

2.5 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，運(yùn)用Central Composite Design 軟件設(shè)計(jì)原理，以反應(yīng)溫度、催化劑用量、n（H2O2）∶n（雙鍵）為自變量，以環(huán)氧值為響應(yīng)值，響應(yīng)面試驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平表Table 1 Factor and level table of response surface experiment design

3 結(jié)果與分析

3.1 單因素試驗(yàn)

3.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響如圖1 所示。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.1 The effect of reaction time on the cyclic oxidation reaction

初時(shí)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，環(huán)氧值增大，4 h 時(shí)環(huán)氧值達(dá)到最大值，4 h 后環(huán)氧值降低。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間易發(fā)生開(kāi)環(huán)副反應(yīng)，生成羥基，導(dǎo)致環(huán)氧值下降[18]，所以反應(yīng)最佳時(shí)間應(yīng)控制在4 h 為宜。

3.1.2 催化劑用量對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

Al-Zr-SiO2固體酸催化劑用量對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響如圖2 所示。

圖2 催化劑用量對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on epoxidation

初時(shí)隨著催化劑用量的增加環(huán)氧值增加，這主要是因?yàn)閱挝粫r(shí)間內(nèi)環(huán)氧化物質(zhì)的量與該催化劑活性物種的量密切相關(guān)，催化劑量越大，相同時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率越高，當(dāng)催化劑用量（占原料油質(zhì)量的百分比）為0.8%時(shí)環(huán)氧值達(dá)到最大值，繼續(xù)增加催化劑用量，反應(yīng)副產(chǎn)物會(huì)增多，抑制環(huán)氧鍵的穩(wěn)定存在，導(dǎo)致產(chǎn)品環(huán)氧值降低[19]，故反應(yīng)最佳催化劑用量應(yīng)控制在0.8%為宜。

3.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

大豆油的環(huán)氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度過(guò)高，不但抑制反應(yīng)進(jìn)行，還會(huì)使原料中部分C=C 鍵聚合生成著色物，從產(chǎn)品中析出[20]。反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響如圖3 所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.3 The effect of reaction temperature on the cyclic oxidation reaction

當(dāng)溫度小于70 ℃時(shí)，提高反應(yīng)溫度有利于環(huán)氧化反應(yīng)，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的提高，一方面有利于過(guò)氧酸的形成，另一方面使易揮發(fā)分解的雙氧水與反應(yīng)物有更充分的接觸，加快環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)程；當(dāng)溫度為70 ℃時(shí)，環(huán)氧值達(dá)到最大；但超過(guò)70 ℃后會(huì)加速產(chǎn)物的分解，導(dǎo)致產(chǎn)品環(huán)氧值降低，因?yàn)闇囟冗^(guò)高則會(huì)造成大量雙氧水分解，不飽和雙鍵的轉(zhuǎn)化率不能得到有效提高，同時(shí)會(huì)使副反應(yīng)加劇[21]，所以反應(yīng)溫度應(yīng)控制在70 ℃左右最佳。

3.1.4 n（H2O2）∶n（雙鍵）對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

n（H2O2）∶n（雙鍵）對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響如圖 4所示。

圖4 n（H2O2）∶n（雙鍵）對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.4 The effect of n（H2O2）∶n（double bond）on epoxidation

在一定范圍內(nèi)增加雙氧水用量是為產(chǎn)物提供更多的環(huán)氧基結(jié)合氧，雙氧水加入量越多，環(huán)氧值越高；當(dāng) n（H2O2）∶n（雙鍵）=2.5 ∶1 時(shí)，環(huán)氧值達(dá)到最大值；但是雙氧水超過(guò)一定量，會(huì)引起產(chǎn)品開(kāi)環(huán)，生成雙羥基化合物，導(dǎo)致環(huán)氧值降低[22]，所以 n（H2O2）∶n（雙鍵）的最佳比值為2.5 ∶1。

3.2 環(huán)氧化反應(yīng)工藝參數(shù)優(yōu)化

3.2.1 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)Central Composite Design 軟件中心組合設(shè)計(jì)原理，綜合分析單因素試驗(yàn)，選取反應(yīng)溫度、催化劑用量、n（H2O2）∶n（雙鍵）3 個(gè)因素，設(shè)計(jì)三因素三水平的響應(yīng)面分析試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 Central Composite Design 中心試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果Table 2 Design scheme and results of Central Composite Design center test

續(xù)表2 Central Composite Design 中心試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果Continue table 2 Design scheme and results of Central Composite Design center test

3.2.2 回歸模型的建立和方差分析

將表2 中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得到反應(yīng)溫度、催化劑用量、n（H2O2）∶n（雙鍵）的相關(guān)回歸系數(shù)，其回歸方程為：

Y= -31.947 27+1.033 18A-3.708 05B+3.043 26C-8.164 71×10-3A2-1.212 42B2-0.869 49C2+0.075 000AB+0.018 750AC+0.145 83BC

所得的方差分析見(jiàn)表3。

表3 回歸方程的方差分析表Table 3 Variance analysis table for regression equation

從表中可以得到回歸方程模擬的P＜0.000 1，為極顯著水平，而失擬項(xiàng)P=0.100 3＞0.05，水平不顯著，表明數(shù)學(xué)模型與實(shí)際結(jié)果擬合較好，自變量與響應(yīng)值關(guān)系顯著[23]，因此可以用于大豆油環(huán)氧化工藝的分析和預(yù)測(cè)。決定系數(shù)R2=0.9928，與校正決定系數(shù)R2Adj=0.979 9 相近，表明環(huán)氧值的預(yù)測(cè)值與實(shí)際值有較好的擬合度。次變異系數(shù)CV=0.42%，說(shuō)明該模型準(zhǔn)確度、可靠性、置信度較好[24]。從表3 可以看出，3 個(gè)因素對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)影響強(qiáng)弱排序?yàn)椋簄（H2O2）∶n（雙鍵）＞反應(yīng)溫度＞催化劑用量；且各因素交互作用對(duì)環(huán)氧值的影響強(qiáng)弱程度為：AB 極顯著，AC 和BC 不顯著；二次項(xiàng)中3 個(gè)因素對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響極顯著。

3.2.3 兩因素交互作用分析

根據(jù)回歸方程，做出3 個(gè)因素交互作用的三維響應(yīng)面圖，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 各因素對(duì)環(huán)氧值影響的等高線(xiàn)及響應(yīng)面圖Fig.5 Contour and response surface map of influence of various factors on epoxy value

響應(yīng)面的等高線(xiàn)形狀越接近橢圓形，曲面傾斜度越陡，因素間交互作用越顯著，反之則交互作用不顯著[25]。由圖5 可看出，反應(yīng)溫度和催化劑用量交互作用極顯著；反應(yīng)溫度和 n（H2O2）∶n（雙鍵）沒(méi)有顯著地交互作用；催化劑用量和 n（H2O2）∶n（雙鍵）沒(méi)有顯著地交互作用。

3.2.4 環(huán)氧化工藝條件的驗(yàn)證

由Central Composite Design 軟件計(jì)算出環(huán)氧值的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為69.83 ℃，催化劑用量（占原料油質(zhì)量的百分比）為 0.79%，n（H2O2）∶n（雙鍵）=2.57 ∶1，此條件下環(huán)氧值為6.58%?？紤]到實(shí)際條件與模型略有偏差，因此將條件調(diào)整為反應(yīng)溫度70 ℃，催化劑用量（占原料油質(zhì)量的百分比）0.8%，n（H2O2）∶n（雙鍵）=2.5 ∶1，在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證，環(huán)氧值為6.57%，與預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差為0.15%。表明該模型優(yōu)化出的大豆油環(huán)氧化工藝條件精確度較好。

3.2.5 催化劑的重復(fù)使用結(jié)果

通過(guò)單因素試驗(yàn)和響應(yīng)面優(yōu)化，確定大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的最佳條件如下：大豆油∶甲酸∶過(guò)氧化氫=1 ∶0.5 ∶2.5（摩爾比），反應(yīng)溫度為 70 ℃，Al-Zr-SiO2固體酸催化劑用量（占原料油質(zhì)量的百分比）為0.8%，反應(yīng)時(shí)間為4 h。將Al-Zr-SiO2固體酸催化劑在該條件下重復(fù)使用3 次，催化劑活性結(jié)果如表4 所示。

表4 催化劑的重復(fù)利用性Table 4 Repeated utilization of catalysts

從表4 可以看出，催化劑重復(fù)使用3 次后依然有較高的環(huán)氧值，說(shuō)明Al-Zr-SiO2固體酸催化劑在重復(fù)使用3 次后仍然有較好的催化效果，催化劑重復(fù)使用性能較好，可以用于大豆油環(huán)氧化反應(yīng)。

4 結(jié)論

1）Al-Zr-SiO2固體酸為催化劑，催化合成環(huán)氧大豆油，其產(chǎn)品可用于環(huán)保增塑劑，其產(chǎn)品環(huán)氧值高，催化成本低，且環(huán)境污染小。

2）根據(jù)單因素試驗(yàn)和Central Composite Design 設(shè)計(jì)原理，得到大豆油的環(huán)氧化工藝優(yōu)化條件，其最佳條件為：大豆油∶甲酸∶過(guò)氧化氫=1 ∶0.5 ∶2.5（摩爾比），反應(yīng)溫度為70 ℃，Al-Zr-SiO2固體酸催化劑用量（占原料油質(zhì)量的百分比）為0.8%，反應(yīng)時(shí)間為4 h，該最優(yōu)條件下的環(huán)氧值為6.57%。

3）通過(guò)模型系數(shù)顯著性檢驗(yàn)，3 個(gè)因素對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響程度為：n（H2O2）∶n（雙鍵）影響最大，其次是反應(yīng)溫度，催化劑用量影響最小。