丁麗芹，念利利，袁曉東，李孟閣，梁生榮

（1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065；2.中煤鄂爾多斯能源化工有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000；3.西安石油大學現(xiàn)代分析測試中心，陜西 西安 710065)

甲醇作為基本的化工原料和新型清潔能源之一，用途十分廣泛，下游產(chǎn)業(yè)眾多，覆蓋面廣；尤其是甲醇制甲醇燃料、甲醇制烯烴（MTO）、甲醇制芳烴（MTA）、甲醇制汽油（MTG）等工藝技術(shù)的蓬勃發(fā)展[1]，其在石油化工和日常生活中的作用越來越重要。

石化品儲罐作為化工生產(chǎn)中最基礎(chǔ)的生產(chǎn)輔助設(shè)施之一，在其運行過程中會產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機物（VOCs）[2]。VOCs的無組織排放不僅造成油氣資源的浪費，還嚴重污染環(huán)境，危害人類健康，且在局部地區(qū)有可能造成火災(zāi)爆炸危險[3-4]。因此，石化企業(yè)儲罐VOCs的無處理排放受到社會越來越多的關(guān)注，并成為我國大氣污染防治的重點之一。近年來，國家針對VOCs的排放標準不斷完善，相關(guān)政策法規(guī)陸續(xù)出臺，企業(yè)直連大氣的儲罐儲存方式已不符合環(huán)保需求，將原有的常壓連通大氣的儲存方式改造為氣相密閉回收處理方式刻不容緩。

1 甲醇存儲損耗分析

1.1 甲醇存儲蒸發(fā)

甲醇蒸發(fā)損耗的原因包括以下幾種[5-7]：

（1）自然通風損耗。產(chǎn)生該損耗的主要原因是由于儲罐不嚴密，其多發(fā)生在容器破損、頂板腐蝕穿孔、呼吸閥未安裝閥盤、消防系統(tǒng)泡沫室玻璃破損及量油口和采光孔漏氣等情況。日常只需要加強管理，及時維護，是完全可以避免的。

（2）“小呼吸”損耗。當油罐靜止儲油時，由于外界溫度變化，造成罐內(nèi)油溫和油氣濃度的變化而引起的損耗稱為油罐的靜止儲存損耗，又稱油罐的“小呼吸”損耗。當油罐未進行收付料作業(yè)時，罐內(nèi)液面處于靜止狀態(tài)，油氣充滿油罐氣體空間。由于外界氣溫變化導致罐內(nèi)氣體空間和油面溫度發(fā)生變化，從而使混合氣壓力發(fā)生變化，罐內(nèi)壓力升高至呼吸閥額定正壓值或降低至呼吸閥額定負壓值時，油氣隨著混合氣通過呼吸閥呼出罐外或呼吸閥的真空閥盤打開，吸入空氣或氮氣，從而加速油品蒸發(fā)。

（3）“大呼吸”損耗?！按蠛粑睋p耗是指當油罐在進行收付料作業(yè)時，由于儲罐液位的變化，導致油氣呼出或外界空氣或氮氣吸入而造成的損耗。當油罐收付料作業(yè)時，隨著罐內(nèi)液位的變化，氣體空間的混合氣壓力隨之變化。當罐內(nèi)混合氣壓力超過呼吸閥額定正壓值或低于呼吸閥額定負壓值時，呼吸閥盤自動開啟，呼出混合氣體；或真空閥盤自動開啟，吸入外界空氣或氮氣以平衡罐內(nèi)壓力，造成蒸發(fā)損耗。

1.2 蒸發(fā)損耗分析

某化工企業(yè)以甲醇為原料，采用甲醇制烯烴技術(shù)生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯產(chǎn)品。該企業(yè)共設(shè)置1個甲醇原料罐組，由4座30000m3的內(nèi)浮頂罐組成，并采用氮封系統(tǒng)，隔絕油品與空氣，以減少油品蒸發(fā)損耗，但仍然存在以下問題：

（1）內(nèi)浮頂罐罐頂和罐壁設(shè)置的通氣窗和通氣孔，并未完全消除油氣空間，為罐內(nèi)的油氣揮發(fā)留有余地。實際生產(chǎn)中，內(nèi)浮頂油罐往往受外界風環(huán)境的影響，自然風自由出入通氣孔必然會帶來油氣損耗[8]。

（2）內(nèi)浮盤與罐壁間的密封材料，長久使用會出現(xiàn)不同程度的老化損耗，再加上內(nèi)浮盤檢修不便，造成罐壁與密封圈的間隙擴大而增加蒸發(fā)損耗。

（3）內(nèi)浮頂罐儲油時易受外界晝夜溫差的影響，罐內(nèi)油氣濃度發(fā)生變化，造成甲醇損耗。

該企業(yè)2018年7-12月主反應(yīng)裝置負荷平均為105%，生產(chǎn)運行平穩(wěn)，期間甲醇罐區(qū)共收料96.7萬t，付料通過輸送泵外送至下游反應(yīng)單元，期間共消耗甲醇95.2萬t，對該段時間內(nèi)的原料甲醇罐區(qū)氣相揮發(fā)量進行統(tǒng)計分析（詳見表1～表3）。

表 1 7月儲罐揮發(fā)總量

7月1日06:00至8月1日06:00期間流量計凈總累積流量為：

4382.631+73503.781+67156.321+60808.730=205851.463Nm3。

表2 7月抽取呼吸閥排放甲醇含量分析數(shù)據(jù)

7月甲醇總排放質(zhì)量為：

205851.463×6.53%×103÷22.4×32.04×10-6=19.227t

同時，也得出8-12月甲醇蒸發(fā)損耗量，如表3。

表3 7-12月各月甲醇蒸發(fā)損耗量

7-12月期間日均甲醇損耗為：

113.729/184=0.618t

推算年甲醇損耗質(zhì)量為：

365×0.618=225.6t

由上可知，7-12月期間日均消耗甲醇約0.618t，若裝置負荷等條件不變，該企業(yè)甲醇原料罐區(qū)每年約有225.6t物料蒸發(fā)排放損耗，按該地區(qū)甲醇年均價3000元/t計，甲醇儲罐蒸發(fā)的經(jīng)濟損失為67.8萬元/a。此外，儲運罐區(qū)為公司的一級重大危險源，排放至大氣中的氣相甲醇與空氣在一定范圍內(nèi)可形成爆炸性混合物，易引發(fā)巨大的安全隱患。

2 降低損耗的措施

為了保證運行安全，降低損耗，使其排放符合環(huán)保要求，吸附[9]、吸收[10]、冷凝[11]、生物降解[12]、催化氧化[13]等治理VOCs的技術(shù)相繼被提出。不同的VOCs治理技術(shù)都有各自的適用范圍和局限性，各類治理技術(shù)比較見表4[14-17]。

該企業(yè)原甲醇原料儲罐罐頂設(shè)置2臺液位計、1臺壓力表、1個人孔、1個透光孔、4個呼吸閥、1個緊急排放人孔、1個自力式氮封閥門，內(nèi)浮頂罐工藝流程簡圖如圖1。針對該工藝流程存在的問題，擬新增甲醇回收系統(tǒng)，可在原有氮封閥連接儲罐的法蘭處進行改造（點1處），避免儲罐罐體開孔；同時，在氮氣管道及罐區(qū)內(nèi)管墩處均有預(yù)留管道位置，可用于新增管道的鋪設(shè)，避免罐體新增焊接和減少土建施工，具有可行性。

表4 VOCs治理技術(shù)比較

企業(yè)技改需要考慮諸多因素，如VOCs濃度、氣體流量以及排放要求、回收的可能性、發(fā)生爆炸、火災(zāi)危險事故的可能性等，推薦采用水做吸收劑的吸收法或活性炭吸附法處理有機廢氣。

圖1 內(nèi)浮頂罐工藝流程簡圖

2.1 吸收法

吸收法是基于相似相溶原理使有機廢氣溶于吸收液，達到處理有機廢氣的目的。常見的吸收劑可分為礦物油（如柴油、洗油等非極性礦物油）、水復合吸收劑（如水-表面活性劑-助劑、水-洗油等復合吸收劑）和高沸點有機溶劑 （如二乙基羥胺（DEHA）、1,4-丁二醇（BDO）、鄰苯二甲酸酯（DEHP）等）[18]。企業(yè)廣泛采用水作為吸收劑吸收易溶于水的有機氣體，如丙酮、甲醚、醇等。

吸收法中重要的工藝設(shè)備是吸收塔，其中，應(yīng)用較多的主要有兩類:一類是板式塔，一類是填料塔。填料塔相較于板式塔，具有壓降低、通量大、傳質(zhì)效率高等優(yōu)點[19]。對該企業(yè)而言，結(jié)合裝置現(xiàn)有工藝流程（圖1），擬新增1座水洗塔回收氣相甲醇，在水洗塔的內(nèi)部裝填一定高度的填料，氣相甲醇作為連續(xù)相自塔底向上流動，水作為吸收劑自上而下噴淋，二者逆流傳質(zhì)。如圖2所示，自接點1處新接技改管線，來自罐頂?shù)臍庀嗉状甲运走M入，自下而上穿過填料間隙，此時由泵送入塔頂?shù)睦淠ㄟ^蓬頭式分布器自上而下沿填料表面流下，氣液兩相在填料表面進行連續(xù)逆流接觸，甲醇溶于水而形成含醇水溶液，由泵送往甲醇凈化裝置或污水處理裝置，實現(xiàn)甲醇的回收利用。

圖2 水洗塔

2.2 吸附法

目前，吸附作為一種經(jīng)濟有效的控制VOCs污染的方法，已有了大量的工業(yè)應(yīng)用實例，在國內(nèi)不同VOCs處理技術(shù)中，吸附法的市場占有率約為38%，位居第一[15]。其中活性炭吸附技術(shù)簡單易行、成本較低，是多數(shù)企業(yè)目前的首選治理技術(shù)。

因活性炭具有巨大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的化學性質(zhì)和良好的吸附性能，且其非極性表面非常有利于醇類等有機氣體分子的脫附，是目前VOCs污染治理的首選吸附劑[20-21]。吸附后的吸附劑還可通過后續(xù)技術(shù)處理再生，如變溫變壓脫附、吹掃、置換、微波加熱等。從工藝角度出發(fā)，低壓水蒸汽脫附再生技術(shù)依然是主流技術(shù)。

如圖3所示，自接點1新接技改管線，來自罐頂?shù)臍庀嗉状歼M入吸附床進行吸附凈化，凈化后的氣體排入大氣環(huán)境。為保證工藝連續(xù)性，吸附過程通常串聯(lián)使用兩個吸附器，一個吸附時另一個脫附再生。當吸附床1內(nèi)的活性炭飽和后，操控閥門至吸附床2進行吸附。向吸附床1通入蒸汽進行脫附，水蒸汽將吸附在活性炭表面的氣相甲醇脫附并帶出吸附器，再通過冷凝器和分離器，將其提純回收。

圖3 活性炭吸附

據(jù)報道[22]，吸收法的初期投資費用約1萬～2萬元/(1000m3·h)，運行費用約1萬～2萬元/(1000m3·h)，活性炭吸附法的初期投資費用約1萬～1.5萬元/(1000m3·h)，運行費用約8萬～10萬元/(1000m3·h)。對比圖2和圖3，吸收法工藝較為簡單，設(shè)備、管線投資較少，且采用水做吸收液，可有效控制二次污染；吸附法雖安全可靠、去除效率高、適用濃度范圍廣，但存在初期設(shè)備投資和后期運行維護費用高、活性炭吸附性能受環(huán)境影響較大、再生能力差和脫附后需二次處理等問題[23]。企業(yè)綜合考慮操作連續(xù)性、技改經(jīng)濟性、安全可行性以及排放標準，最終選用吸收法回收氣相甲醇。

單一的回收方法因其原理不同，出現(xiàn)回收效果、設(shè)備運行費用不理想等問題，企業(yè)可考慮選用組合工藝，滿足排放要求、控制成本最優(yōu)化，如“吸附＋燃燒”技術(shù)、“吸附＋吸收”技術(shù)、“吸附＋冷凝”技術(shù)等[14]。針對新的VOCs排放標準，已開發(fā)了一種新型 “吸收＋吸附＋冷凝”的高度集成油氣回收新工藝[24]。經(jīng)調(diào)查，已有同類企業(yè)采用“冷凝＋膜＋吸附”、“冷凝＋吸附＋催化氧化”等技術(shù)，實現(xiàn)高效率去除VOCs。

3 結(jié)語

（1）以某化工企業(yè)為例，分析甲醇儲罐損耗的原因，指出了內(nèi)浮頂罐存儲甲醇時，由于未完全消除油氣空間、內(nèi)浮盤罐壁間存在密封間隙以及外界溫度變化等因素導致的甲醇存在損耗的問題。

（2）分析對比不同揮發(fā)性有機物（VOCs）的治理技術(shù)，建議將原有的常壓直連大氣的甲醇儲存方式改造為氣相密閉的回收處理方式。提出了采用吸收法和吸附法進行的工藝技術(shù)路線改造方案。綜合考慮企業(yè)經(jīng)濟效益和安全環(huán)保要求等因素，建議采用投資較低、工藝簡單的吸收法回收氣相甲醇。

（3）近幾年來，關(guān)于揮發(fā)性有機物（VOCs）的節(jié)能減排工作已經(jīng)取得重要進展，根據(jù)VOCs濃度、成分、凈化要求，集成工藝將成為未來的發(fā)展趨勢。