邾宏志， 袁海榮， Akiber Chufo Wachemo,2， 左曉宇, 李秀金

(1.北京化工大學 環(huán)境科學與工程系， 北京 100029； 2.Department of Water Supply and Environmental Engineering, Arba Minch University, Arba Minch P O Box 21, Ethiopia)

作為世界公認的農(nóng)業(yè)大國，我國的農(nóng)業(yè)播種面積在逐年增加[1]，秸稈產(chǎn)量也不斷增長。 2017年我國秸稈的理論資源量為8.84億噸，可收集資源量約為7.36億噸，其中稻草占比為25.1%。而大部分秸稈并未得到合理利用，傳統(tǒng)的處理方式以就地焚燒或隨意拋棄為主，這將帶來一系列環(huán)境問題[2]，并威脅到人類的健康。目前，廢棄生物質(zhì)的資源化利用[3]已經(jīng)頗受關(guān)注，而利用厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣是一種較為充分的秸稈利用方式[4]。該方法還具有生產(chǎn)成本低、工藝簡單、能源清潔和效益高的特點，產(chǎn)生的沼渣沼液也可以作為有機肥料使用[5]。這一處理方式消除了秸稈隨意處置的污染問題，同時沼氣作為清潔的可再生能源[6]，也可以緩解世界范圍內(nèi)的能源危機問題。

秸稈用于沼氣工程中時，原料需要粉碎后使用以提高厭氧發(fā)酵效率[7]，但是粉碎過程往往伴隨著巨大的能耗，且粒徑大小對耗電量有直接影響。此外秸稈的密度小且流動性差，容易在發(fā)酵裝置中產(chǎn)生上浮結(jié)殼現(xiàn)象，使得罐內(nèi)物料體積膨脹，這不利于沼氣生產(chǎn)過程的正常運行，工程上往往采取機械攪拌的方式打破殼層使物料充分混合[8]。為合理安排攪拌頻率減少能量消耗，因此有必要對稻草發(fā)酵過程的漂浮層規(guī)律進行研究，為攪拌參數(shù)的設(shè)置和發(fā)酵罐體積設(shè)計提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。Daniela Gallegos[9]等將麥秸破碎至2 cm和0.2 cm兩種粒徑，通過分析其單位VS的生化產(chǎn)甲烷潛力，得出粒徑為0.2 cm的麥秸其生化產(chǎn)甲烷潛力較2 cm的試驗組高出了26%。而何曼妮[10]在研究不同粒徑玉米秸稈的厭氧消化性能時得出：厭氧發(fā)酵時粒徑并非越小越好。以上研究都未指出粉碎過程的能量消耗問題。熊霞[11]等研究了玉米秸稈粒度(5 cm，1 cm和過篩10目)對發(fā)酵浮渣結(jié)殼層特性的影響，觀測得出粒度與產(chǎn)氣潛力呈負相關(guān)，與發(fā)酵物總厚度、結(jié)殼層失水厚度呈正相關(guān)，并給出結(jié)論小粒度秸稈是更優(yōu)的發(fā)酵原料且選用大容器反應罐對于秸稈發(fā)酵更適宜。目前對于秸稈發(fā)酵過程的物料上浮形成結(jié)殼的機理已有報道，但很少有關(guān)于秸稈上浮特性的研究，而針對不同粒徑稻草在不同發(fā)酵階段的漂浮特性則更加鮮有報道。

本文研究了不同粒徑的稻草厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣性能、以及發(fā)酵過程中秸稈的漂浮特性，結(jié)合不同粒徑稻草粉碎時的能耗[12]，初步分析了不同粒徑稻草的經(jīng)濟效益，為工程上稻草粉碎方式的選擇提供參考。此外，通過觀測產(chǎn)氣高峰期和發(fā)酵末期罐內(nèi)漂浮層高度隨時間的變化規(guī)律，分析了稻草粒徑和產(chǎn)氣狀況對于漂浮層形成的影響，用以指導發(fā)酵過程攪拌參數(shù)的設(shè)置。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

稻草，取自天津市武清區(qū)，自然風干后，利用鍘刀切成小段，再利用粉碎機和不同孔徑篩網(wǎng)粉碎至不同粒徑，用自封袋封存后置于陰涼干燥處待用；接種物取自順義沼氣站豬糞厭氧消化后的沼渣沼液出料，于陰涼處靜置一周后去除上清液待用，使用前需測接種物性質(zhì)。稻草和接種物的基本性質(zhì)見表1。

表1 試驗原料基本參數(shù)

注：表中的數(shù)據(jù)均采用平均值(n=3)，a為鮮物質(zhì)含量，b為干物質(zhì)含量。

1.2 試驗設(shè)計方案

1.2.1 厭氧發(fā)酵試驗

試驗為批式反應，試驗裝置主要有1 L藍蓋瓶，1 L集氣瓶和集水槽，其中1 L藍蓋瓶為厭氧消化反應器，有效體積0.8 L，1 L集氣瓶和集水槽組成排水集氣裝置，其中1 L藍蓋瓶被置于35℃±1℃恒溫水箱中進行培養(yǎng)，期間每隔12 h手動搖瓶1次。厭氧發(fā)酵中稻草負荷為50 gTS·L-1，接種物添加量15 gMLSS·L-1，試驗周期為50天。試驗組粒徑分別為40目，20目，10目和5目，稻草用KOH溶液在室溫(20℃～25℃)下預處理3天，其中稻草干重:KOH∶H2O=1∶0.04∶6(質(zhì)量比)，每種粒徑進行3個平行試驗。

1.2.2 稻草厭氧發(fā)酵漂浮特性試驗

漂浮特性試驗的主要目的是考察厭氧發(fā)酵在無攪拌狀態(tài)下，反應容器內(nèi)液位高度因物料漂浮而發(fā)生變化的規(guī)律及漂浮層大小。試驗中的相關(guān)測量采取原位觀察的方式進行，試驗期間，停止對物料的手動攪拌，直至一個漂浮實驗過程結(jié)束。不同粒徑稻草的漂浮試驗定在產(chǎn)氣高峰階段和厭氧發(fā)酵末期進行，漂浮實驗開始后的24 h內(nèi)，每隔2 h進行1次液面高度測量并計算失水漂浮層高度同時記錄下當時的產(chǎn)氣數(shù)據(jù)。

反應器有效反應體積為0.8 L，在氣泡的浮力作用下，厭氧消化反應器內(nèi)的物料出現(xiàn)整體上浮的現(xiàn)象。這里定義高于液面有效體積的部分為失水漂浮層，這一層處于發(fā)酵罐液面以上可能不利于厭氧發(fā)酵的進行。漂浮試驗期間記錄產(chǎn)氣狀況是為了探究產(chǎn)氣速率與漂浮層厚度之間的聯(lián)系。

1.3 分析方法

日產(chǎn)氣量測定采用排水法計量；甲烷含量通過氣相色譜儀SP-2100A測定；總固體TS和揮發(fā)性固體VS采用重量法測定，使用的儀器主要有烘箱、馬弗爐、坩堝、干燥器和分析天平，參考標準為CJ/T 3039-1995和CJ/T 99-1999；木質(zhì)纖維素采用儀器法通過全自動纖維素分析儀(ANKOM 2000i)測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 日沼氣產(chǎn)量

不同粒徑試驗組日產(chǎn)氣量如圖1所示，各組試驗發(fā)酵過程中日產(chǎn)氣量變化規(guī)律相似，都有3個產(chǎn)氣高峰，40目和20目兩組日產(chǎn)氣量最高點都在第1個峰處，后兩個峰產(chǎn)氣峰值明顯較小，第1個高峰分別出現(xiàn)在第5和第6天，較其余兩組有所推遲，可能是粒徑較細而預處理階段生成較多溶解性有機物，因此發(fā)酵過程中迅速產(chǎn)生大量有機酸使得pH值降低，因而抑制了產(chǎn)甲烷菌活性。10目和5目兩組都在第2個峰值處日產(chǎn)氣量最高，第1個峰分別出現(xiàn)在第2和第3天，第2個峰分別出現(xiàn)在第18和第13天。從40目到5目這四組日產(chǎn)氣量最高值分別為1100 mL，1060 mL，1340 mL和980 mL，5目稻草日產(chǎn)氣量峰值最低，產(chǎn)氣過程相對更緩和。40目和20目這兩組酸化階段不明顯，5目和10目這兩組都在第5天左右進入酸化階段，但5目稻草恢復得更快，而10目稻草因為酸化時間較長因此積累的VFAs較多，因此其第2個產(chǎn)氣高峰的產(chǎn)氣量高于5目稻草。各組在3個產(chǎn)氣高峰結(jié)束后產(chǎn)氣量總體都呈遞減趨勢并趨于零。5目稻草累積產(chǎn)氣量分別比10目，20目和40目稻草累積產(chǎn)氣量高了9.10%，21.49%和8.70%。20目稻草累積產(chǎn)氣量最低。

圖1 各試驗組日沼氣產(chǎn)量

2.2 甲烷含量和累積甲烷產(chǎn)量

不同粒徑稻草日產(chǎn)氣甲烷含量如圖2所示，4個試驗組甲烷含量波動規(guī)律基本一致，第1天甲烷含量較高隨后迅速降低至最低點，此時日產(chǎn)氣量并未下降但是氣體中二氧化碳含量增大使得甲烷含量降低。隨后甲烷含量逐漸升高至峰值，然后甲烷含量又開始緩慢下降最后逐漸穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)。之所以各組甲烷含量在20 d左右有所下降，是因為甲烷含量與可供甲烷菌利用的小分子酸含量有關(guān)。由日產(chǎn)沼氣量可知，各組在經(jīng)歷前期酸化階段后均在18 d前達到第2個產(chǎn)氣高峰，因此積累的VFAs被迅速消耗，小分子酸的含量也迅速降低，因此甲烷含量出現(xiàn)下降趨勢。10目和5目兩組都在第15天達到甲烷含量的峰值，并且峰值都將近80%，最后25天都基本穩(wěn)定在55%～60%。40目和20目兩組整體甲烷含量相對較平穩(wěn)，沒有明顯的峰值，但相對其他兩組它們在厭氧消化全過程都保持較高的甲烷含量，最后基本穩(wěn)定在60%附近。40目和20目兩組平均甲烷含量較其他組更高。

圖2 各試驗組日產(chǎn)甲烷含量

各試驗組累積甲烷產(chǎn)量如圖3所示，40目和20目稻草的累積甲烷產(chǎn)量呈逐漸上升趨勢，而10目和5目稻草前期有一段斜率很小的曲線，這也是由于酸化導致該階段甲烷產(chǎn)量極低。40目，20目，10目和5目稻草累積甲烷產(chǎn)量分別為7443.80 mL，6905.14 mL，7541.49 mL和8292.36 mL。5目稻草累積甲烷產(chǎn)量最高，比40目，20目和10目稻草累積甲烷產(chǎn)量分別高出了11.40%，20.09%和9.96%。

圖3 各試驗組累積甲烷產(chǎn)量

2.3 漂浮特性與產(chǎn)氣關(guān)系

根據(jù)試驗設(shè)計中的定義，將高于發(fā)酵罐液面有效體積的部分作為失水漂浮層，各試驗組失水漂浮層厚度隨時間變化以及當天產(chǎn)氣情況見圖4～圖7。

從發(fā)酵階段的角度分析，不同發(fā)酵階段罐內(nèi)物料漂浮的速率有較大差別，不同粒徑的稻草在產(chǎn)氣高峰時漂浮速率都較快，失水漂浮層的厚度峰值較高且達到峰值的時間較短。各試驗組在前6h內(nèi)失水漂浮層的厚度快速增加，12 h內(nèi)各組都達到漂浮峰值。前6 h從40目到5目各組失水漂浮層厚度平均增長速率為2.33 mm·h-1，3.67 mm·h-1，3.17 mm·h-1和3.00 mm·h-1，最終達到的厚度峰值分別為14 mm，26 mm，26 mm和18 mm。除40目稻草外，其余各組在峰值附近穩(wěn)定一段時間后逐漸降低，在16 h左右失水漂浮層厚度開始明顯降低；而40目稻草在達到峰值后則迅速降低，這可能是由于粒度較小導致其漂浮層強度較低、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定所致。在第24 h時各組失水漂浮層厚度分別為7 mm，19 mm，19 mm和11 mm，分別比峰值時下降了50.00%，26.92%，26.92%，38.87%。而在厭氧發(fā)酵的末期失水漂浮層厚度增加趨勢十分緩和，各組失水漂浮層厚度峰值分別為5 mm，6 mm，9 mm和8 mm，分別比產(chǎn)期高峰期達到的峰值降低了64.29%，76.92%，65.38%和55.56%。

觀察高峰期漂浮曲線發(fā)現(xiàn)，5目，10目和20目這3組出現(xiàn)了兩個峰值，這是由于這3組漂浮層厚度較大，使得漂浮層局部超出了保溫水箱的液面，因此易受外界空氣溫度的影響，由于凌晨室內(nèi)氣溫相對較低，漂浮層內(nèi)氣泡由于熱脹冷縮而出現(xiàn)體積收縮的現(xiàn)象，因而導致漂浮層高度會有微小的降低。當氣溫回升時，漂浮層厚度又有所增加，因此會觀察到兩個峰值。

從產(chǎn)氣曲線分析，產(chǎn)氣高峰時的產(chǎn)氣曲線斜率較大，表明產(chǎn)氣速度較快；發(fā)酵末期產(chǎn)氣曲線斜率較小表明產(chǎn)氣十分緩慢甚至停滯。由此可以進一步證明，產(chǎn)氣速率對于失水漂浮層厚度的增加影響較大。而隨著漂浮層的增大，產(chǎn)氣曲線斜率幾乎保持不變，可以初步斷定短時間內(nèi)的漂浮現(xiàn)象不會使產(chǎn)氣速率明顯變化。在24 h內(nèi)，高峰期時40目到5目各組的平均產(chǎn)氣速率分別為27.92 mL·h-1，33.33 mL·h-1，29.17 mL·h-1和32.08 mL·h-1，發(fā)酵末期各組的平均產(chǎn)氣速率分別為2.91 mL·h-1，6.67 mL·h-1，7.00 mL·h-1和7.70 mL·h-1，各組的末期的產(chǎn)氣速率比高峰期的產(chǎn)氣速率分別降低了65.67%，85.00%，85.71%和87.01%。

圖4 40目稻草失水漂浮層厚度和產(chǎn)氣變化

在漂浮層達到峰值前，產(chǎn)氣速率和漂浮速率正相關(guān)，一段時間后漂浮層不再繼續(xù)增大可能是受力達到平衡狀態(tài)，因為上升過程中收到的浮力越來越小而產(chǎn)氣速率幾乎恒定可以認為氣體浮力不變因此最終浮力達到臨界值而不再上??；此外發(fā)酵罐體積的限制也可能是阻止物料繼續(xù)上浮的因素之一。除了產(chǎn)氣速率的影響，物料在降解過程中性質(zhì)發(fā)生改變也可能影響漂浮特性，隨著厭氧消化的進行，物料不斷被水解，木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)被不斷破壞，使得物料強度越來越低，形成的漂浮層不穩(wěn)定，導致后期失水漂浮層厚度峰值較低。

圖5 20目稻草失水漂浮層厚度和產(chǎn)氣變化

圖6 10目稻草失水漂浮層厚度和產(chǎn)氣變化

圖7 5目稻草失水漂浮層厚度和產(chǎn)氣變化

從粒徑的角度分析，可以看出，與40目稻草相比，其余各組不論在產(chǎn)期高峰期還是發(fā)酵末期，形成的漂浮層峰值都更大且其厚度減小的速率較慢，說明粒徑越小形成的失水漂浮層厚度也越小且不穩(wěn)定，因此在工程上對于大顆粒的稻草會出現(xiàn)較嚴重的結(jié)殼現(xiàn)象。

2.4 TS，VS去除率及TS，VS產(chǎn)甲烷率

圖8所示為不同粒徑稻草厭氧消化后TS，VS的去除率以及TS，VS產(chǎn)甲烷量。稻草在發(fā)酵中被微生物分解產(chǎn)生沼氣，因此其中的固體物質(zhì)和有機成分會下降。不同粒徑稻草的TS去除率和VS去除率變化趨勢較接近，單位TS和單位VS產(chǎn)甲烷量總體上和去除率的變化趨勢相吻合。說明底物被消化得越多，產(chǎn)氣量越多，厭氧消化得更充分。40目到5目稻草的TS去除率分別為56.32%，55.48%，45.66%和51.62%，VS去除率分別為65.91%，65.45%，62.93%和68.65%,5目稻草的VS去除率分別比40目，20目和10目的高了4.16%，4.88%和9.09%。40目到5目稻草的單位TS產(chǎn)甲烷量分別為186.1 mL，172.6 mL，188.5 mL和207.3 mL，單位VS產(chǎn)甲烷量分別為214.1 mL，198.6 mL，216.9 mL和238.5 mL，5目稻草的單位VS產(chǎn)甲烷量分別比40目，20目和10目的高了11.40%，20.09%和9.96%?？梢钥闯隽酱笮τ谏镔|(zhì)的降解有一定影響。

圖8 厭氧消化性能評價指標

2.5 纖維素和半纖維素降解率

不同粒徑稻草的纖維素和半纖維素降解率如表2所示。各試驗組中5目稻草的纖維素降解率和半纖維素降解率都是最高，其中纖維素降解率比40目，20目和10目稻草分別高出了30.05%，20.33%和12.05%，而半纖維素降解率比它們分別高出了25.87%，23.22%和20.62%。這一結(jié)果和稻草的產(chǎn)氣量以及物質(zhì)去除率也基本吻合。

表2 稻草主要成分的降解率

2.6 能耗與效益分析

單位質(zhì)量稻草甲烷產(chǎn)量與耗電量以及產(chǎn)甲烷的經(jīng)濟效益見表3，粉碎稻草的耗電量總體隨粒徑的增大而減小，每噸5目稻草的產(chǎn)甲烷量為195.2 m3，比40目，20目和5目稻草分別高出了11.40%，20.09%和9.96%。因此5目稻草可以以較低的預處理能耗獲得較高的甲烷產(chǎn)量。5目稻草的粉碎耗電量為42 kWh·t-1，40目，20目和10目稻草的耗電量分別是5目稻草的5.48倍，2.62倍和1.67倍，可以看出不同粒徑稻草之間的耗電量差距十分明顯。

若每立方米甲烷售價定為1.5元，用電成本以工業(yè)電(0.8元·kWh-1)收費標準計算，每噸5目稻草所產(chǎn)甲烷收益可達263.2元。除去用電成本，每噸5目稻草的凈收益可達259.1元，這比40目，20目和10目稻草的凈收益高出了228.93%，66.36%和23.26%。由此看出，不同粒徑稻草的產(chǎn)甲烷收益主要取決于粉碎過程的能耗，若不考慮其他因素，5目稻草的產(chǎn)甲烷效果較好且耗電量遠小于其他粒徑的稻草，更適合在沼氣工程中應用。

表3 不同粒徑稻草用電成本和產(chǎn)甲烷收益

3 結(jié)論

(1)不同粒徑的稻草中厭氧消化性能最佳的為5目。5目稻草的累積產(chǎn)甲烷量為8292.36 mL,這比40目，20目和10目稻草的累積甲烷產(chǎn)量分別高出了11.40%，20.09%和9.96%，5目稻草的物質(zhì)去除率和纖維素降解率也比其他組更高。產(chǎn)氣性能比較：5目>10目>40目>20目。

(2)稻草粉碎時的能耗隨著粒徑增大而減小，獲得5目稻草所需能耗最小，40目，20目和10目稻草的耗電量分別是5目稻草的5.48倍，2.62倍和1.67倍。粉碎能耗比甲烷產(chǎn)量對經(jīng)濟效益的影響更大，因此5目稻草更具有工程前景。經(jīng)濟效益比較：5目>10目>20目>40目。

(3)失水漂浮層厚度增加速率與產(chǎn)氣速率正相關(guān)，產(chǎn)氣高峰時基本在8 h左右物料就會上浮達到最大厚度，除40目稻草外，其余各組在16 h后漂浮層開始逐漸減??；40目稻草在達到峰值后漂浮層厚度會很快降低，它形成的漂浮層厚度最小且最不穩(wěn)定。而在發(fā)酵末期各組形成失水漂浮層的速率都十分緩慢。