矯云陽(yáng)， Akiber Chufo Wachemo,2， 李秀金， 左曉宇， 袁海榮

(1.北京化工大學(xué) 環(huán)境與科學(xué)工程系， 北京 100029； 2.Faculty of Water Supply and Environmental Engineering, Arba Minch University, Arba Minch P O Box 21, Ethiopia)

能源短缺和環(huán)境污染已日益成為影響人類健康和全球可持續(xù)發(fā)展的重要因素[1]。大力開(kāi)發(fā)可再生能源，保護(hù)生態(tài)環(huán)境已成為各個(gè)國(guó)家的共識(shí)。利用厭氧消化技術(shù)處理有機(jī)固體廢物并將其資源化符合生態(tài)環(huán)?？稍偕睦砟頪2-5]，如今已經(jīng)有越來(lái)越多的秸稈沼氣集中供氣工程投入建設(shè)使用。沼氣工程啟動(dòng)必須有厭氧微生物的參與，中小型沼氣工程的啟動(dòng)相對(duì)比較容易，使用牛糞、豬糞或其他沼氣工程的沼渣、沼液即培養(yǎng)接種物可實(shí)現(xiàn)，而對(duì)于大型或特大型沼氣工程而言，所需的沼液或糞便數(shù)量巨大。通常接種物用量取發(fā)酵器體積的10%～30%[6]，如一個(gè)容積5000 m3的沼氣罐初期啟動(dòng)需要大約1500 m3接種物，外購(gòu)接種物和運(yùn)輸費(fèi)用就使得啟動(dòng)成本大大增加，投資成本的加大在一定程度上影響了沼氣技術(shù)的推廣使用。

如何快速低成本啟動(dòng)對(duì)大型沼氣工程至關(guān)重要。目前的啟動(dòng)方法基本分為兩種：連續(xù)膨脹法和濃度遞增法[7]。連續(xù)膨脹法即在接種物不足的情況下，將收到的接種物和首批原料按一定比例(2∶1，視接種物活性和原料濃度而定)投入消化器后停止進(jìn)料若干天，在靜止條件下，對(duì)消化器內(nèi)的接種物進(jìn)行富集擴(kuò)大培養(yǎng)，而后即可陸續(xù)投入接種物原料混合物，消化器內(nèi)的料液連續(xù)膨脹，直至消化器被充滿，以后即可進(jìn)行半連續(xù)或連續(xù)投料啟動(dòng)運(yùn)行。濃度遞增法即邊投入接種物，邊投入原料進(jìn)行啟動(dòng)，使消化器內(nèi)的料液濃度不斷增長(zhǎng)。因?yàn)樵诖笾行驼託鈫?dòng)時(shí)，每天采集到的接種物數(shù)量有限，將池水升溫后即可將接種物與原料按比例投入沼氣發(fā)酵裝置。由這兩種啟動(dòng)方式可見(jiàn)沼氣工程的啟動(dòng)速度受到接種物不足的制約，工程前期耗時(shí)久、成本高。

因此，針對(duì)大型或特大型沼氣工程啟動(dòng)時(shí)菌種不足的問(wèn)題，盡可能地使用少量糞便快速啟動(dòng)厭氧反應(yīng)，即找出糞便占比低且仍可以快速啟動(dòng)的條件，本文以稻草與牛糞和豬糞按0∶1，1∶2，1∶1，2∶1和4∶1(VS比)混合后，在不外加接種物的情況下直接啟動(dòng)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化啟動(dòng)時(shí)的投料比，同時(shí)測(cè)定厭氧消化過(guò)程中物料性質(zhì)使秸稈厭氧消化高效運(yùn)行，目的是節(jié)約沼氣工程啟動(dòng)成本并縮短啟動(dòng)時(shí)間，為沼氣技術(shù)的推廣使用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)原料為稻草，取自天津市，經(jīng)過(guò)自然風(fēng)干切成3～4 cm后用配備20目篩網(wǎng)的粉碎機(jī)粉碎，放置在通風(fēng)處備用；豬糞和豬糞沼液均取自北京市順義區(qū)某養(yǎng)殖場(chǎng)，牛糞取自北京市順義區(qū)養(yǎng)牛場(chǎng)，取回后放在4℃冰箱中備用。各種物料的基本性質(zhì)如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料的基本性質(zhì) (%)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置主要包括：兩個(gè)1 L藍(lán)蓋瓶(其中一個(gè)作為批式厭氧消化的反應(yīng)罐體，1個(gè)作為集氣瓶)和集水槽。其中作為反應(yīng)罐體的藍(lán)蓋瓶放置于35℃±2℃的恒溫水箱中，集氣瓶標(biāo)有刻度密閉后充滿水放于較高地勢(shì)處，三者之間由乳膠管和三通等連接。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

進(jìn)料負(fù)荷50 gTS·L-1，稻草用2%NaOH在35℃±2℃下預(yù)處理1天。預(yù)處理完成后，稻草與糞便(牛糞、豬糞)的VS添加比例為0∶1，1∶2，1∶1，2∶1和4∶1，設(shè)置單獨(dú)稻草外加接種物(豬糞沼液)的厭氧裝置作為對(duì)照組。每組設(shè)置3個(gè)平行樣進(jìn)行厭氧消化實(shí)驗(yàn)，每隔五天取樣測(cè)性質(zhì)。厭氧消化有效體積為0.8 L，搖勻后將反應(yīng)裝置放置在恒溫水箱(35℃±2℃)中進(jìn)行厭氧消化。厭氧消化階段每天記錄日產(chǎn)氣量并測(cè)定氣體組成成分，45天后取樣測(cè)定TS，VS，pH值，氨氮和堿度等基本性質(zhì)，與對(duì)照組進(jìn)行對(duì)比分析。

1.4 分析方法

使用排水法記錄日產(chǎn)氣量；氣相色譜儀測(cè)定氣體組分；總固體含量(TS)與揮發(fā)性固體含量(VS)采用重量法測(cè)定；氨氮濃度采用凱氏定氮儀測(cè)定；堿度采用溴甲酚綠—甲基紅指示劑滴定法測(cè)定。pH值使用pH計(jì)(梅特勒-多利多，E28)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 日產(chǎn)氣量

厭氧消化過(guò)程中日產(chǎn)氣量如圖1和圖2所示。在整個(gè)厭氧消化反應(yīng)中不同組會(huì)出現(xiàn)1～3個(gè)產(chǎn)氣高峰，各實(shí)驗(yàn)組的日產(chǎn)氣變化趨勢(shì)相似，與對(duì)照組差異較大。使用豬糞沼液作為接種物的對(duì)照組有3個(gè)產(chǎn)氣高峰，第1個(gè)出峰時(shí)間在第3天，也是整個(gè)產(chǎn)氣過(guò)程中的最高峰，峰值為1020 mL，之后分別在第10天，第24天出現(xiàn)了另外兩個(gè)高峰，峰值依次減小。在第3個(gè)產(chǎn)氣高峰之后產(chǎn)氣量逐漸降低至100 mL以下，曲線平穩(wěn)直到厭氧周期結(jié)束。使用稻草與牛糞混合，當(dāng)?shù)静荼壤^低時(shí)(0∶1，1∶2和1∶1)只有1個(gè)產(chǎn)氣高峰，分別出現(xiàn)在第26天，第17天和第22天，峰值為450 mL，630 mL和950 mL；稻草比例較高(2∶1，4∶1)時(shí)出現(xiàn)了兩個(gè)時(shí)間接近的產(chǎn)氣高峰，第1個(gè)峰分別在第25天和第35天出現(xiàn)，之后產(chǎn)氣量有所下降，1天后又迎來(lái)第2個(gè)產(chǎn)氣高峰，產(chǎn)氣高峰結(jié)束之后產(chǎn)氣量立刻降低到100 mL以下并不再恢復(fù)直到產(chǎn)氣周期結(jié)束。使用稻草與豬糞混合比例為0∶1，1∶2，1∶1和2∶1時(shí)都有兩個(gè)連續(xù)的產(chǎn)氣高峰，第1個(gè)分別出現(xiàn)在第21天，第30天，第42天和第42天；比例為4∶1時(shí)始終在酸化階段，產(chǎn)氣量低。由此可見(jiàn)，稻草與牛糞和豬糞混合時(shí)都可以產(chǎn)氣，但啟動(dòng)時(shí)間不同，出峰時(shí)間隨著VS比的增大而延長(zhǎng)。因此，推薦的稻草與糞便混合比例為1∶2，1∶1和2∶1。

圖1 牛糞稻草混合物日產(chǎn)氣量

圖2 豬糞稻草混合物日產(chǎn)氣量

2.2 甲烷含量

圖3和圖4是厭氧消化過(guò)程中日甲烷含量隨時(shí)間的變化，可以看出在前25天里甲烷含量在持續(xù)提高。對(duì)照組甲烷含量在第10天達(dá)到了55%以上；稻草與牛糞1∶2比例混合實(shí)驗(yàn)組的甲烷含量在第12天超過(guò)55%。在第42天時(shí)，除稻草與豬糞4∶1比例混合實(shí)驗(yàn)組外，所有組別的甲烷含量均超過(guò)55%。其中稻草與牛糞不同比例混合穩(wěn)定后的日甲烷含量均明顯高于對(duì)照組，以0∶1，1∶2，1∶1，2∶1和4∶1比例混合的甲烷含量分別比對(duì)照組高了15.71%，13.04%，14.45%，8.04%和10.23%，稻草與豬糞按比例1∶2混合后的日甲烷含量也比對(duì)照組高出了9.32%。

圖3 稻草與牛糞混合比例日甲烷含量

圖4 稻草與豬糞混合比例日甲烷含量

2.3 累積產(chǎn)氣量

在厭氧消化階段，累積產(chǎn)氣量如圖5所示。各實(shí)驗(yàn)組并沒(méi)有特殊的規(guī)律，累積產(chǎn)氣量隨時(shí)間變化趨勢(shì)基本一致。結(jié)合日產(chǎn)氣量圖來(lái)看，在產(chǎn)氣高峰之前累積產(chǎn)氣量顯著上升，然后緩慢增長(zhǎng)?？傮w來(lái)看相同比例時(shí)，稻草牛糞混合的產(chǎn)氣量要高于稻草豬糞混合，同種糞便的累積產(chǎn)氣量隨著稻草占比的增大而減少，與上述的產(chǎn)氣高峰出現(xiàn)時(shí)間規(guī)律相同。稻草與牛糞以1∶2，1∶1和2∶1比例混合時(shí)的累積產(chǎn)氣量分別達(dá)到了8050 mL，8225 mL和8080 mL。只有牛糞、豬糞時(shí)的累積產(chǎn)氣量分別有6650 mL和8040 mL，這說(shuō)明在不額外添加接種物時(shí)，牛糞與豬糞在厭氧消化中既提供了厭氧微生物又作為原料，物料利用的更加充分。在高比例(4∶1)混合時(shí)累積產(chǎn)氣量最低，但也有氣體產(chǎn)生，說(shuō)明糞便量過(guò)小，厭氧微生物擴(kuò)增比較慢，導(dǎo)致厭氧系統(tǒng)啟動(dòng)較慢。

圖5 累積產(chǎn)氣量

2.4 系統(tǒng)穩(wěn)定性

圖6為過(guò)程中pH值變化，產(chǎn)甲烷菌對(duì)pH值的適應(yīng)性很差，其最適pH值范圍為6.8～7.20[8]，由此可根據(jù)pH值變化初步判定厭氧消化反應(yīng)穩(wěn)定性。除稻草豬糞4∶1混合實(shí)驗(yàn)組外，其他實(shí)驗(yàn)組在45 d時(shí)都已經(jīng)達(dá)到最適pH值，其中稻草牛糞1∶2混合達(dá)到合適pH值較快。厭氧消化過(guò)程中單位VS去除率如圖7所示，不同混合比例的VS去除率趨勢(shì)一致，稻草牛糞混合的最終VS去除率較高，1∶2，1∶1和2∶1比例分別為49.24%，49.42%和46.45%，比對(duì)照組低了7%～12%。厭氧產(chǎn)氣結(jié)束后，最終消化液中氨氮和堿度如圖8所示。氨氮與堿度都隨著混合比例增大而降低，低比例組的堿度較對(duì)照組有所提高；稻草與牛糞和豬糞以1∶2，1∶1和2∶1比例混合的實(shí)驗(yàn)組氨氮基本都高于對(duì)照組，且處于甲烷菌活性范圍內(nèi)[9]，說(shuō)明牛糞豬糞作為接種物還可以為厭氧微生物提供了氮源，可見(jiàn)合適比例的豬糞牛糞作為接種物厭氧消化系統(tǒng)緩沖能力比較強(qiáng)，有利于厭氧過(guò)程的穩(wěn)定進(jìn)行。

圖6 厭氧消化過(guò)程中pH值變化

圖7 厭氧消化過(guò)程中單位VS去除率

圖8 氨氮濃度與堿度

2.5 啟動(dòng)速度

料液中生成的揮發(fā)酸大部分被轉(zhuǎn)化時(shí)(即產(chǎn)氣高峰過(guò)后)，料液的pH值在產(chǎn)甲烷菌的最適pH值范圍內(nèi)，所有沼氣中甲烷含量在55%以上時(shí)，視為啟動(dòng)成功，在這里作為厭氧消化啟動(dòng)成功的指標(biāo)。T80表示累積產(chǎn)氣量達(dá)到總產(chǎn)氣量80%時(shí)所需的時(shí)間，也是評(píng)價(jià)秸稈厭氧消化性能的一個(gè)重要指標(biāo)[10]。從表2中可以看出酸化時(shí)間與混合比例之間存在關(guān)系，大體上稻草占的比例越大酸化階段越長(zhǎng)，即開(kāi)始產(chǎn)氣越晚。因?yàn)楫a(chǎn)氣高峰持續(xù)時(shí)間都較短，因此，用峰值出現(xiàn)的時(shí)間代替產(chǎn)氣高峰過(guò)后的時(shí)間點(diǎn)來(lái)表示料液中生成的揮發(fā)酸大部分被轉(zhuǎn)化完成。由以上指標(biāo)均可得出一個(gè)規(guī)律：稻草厭氧消化啟動(dòng)時(shí)間隨著稻草占比的增大而延長(zhǎng)[11-13]，并且兩種糞便中牛糞混合啟動(dòng)明顯快于豬糞混合，其中稻草與牛糞VS比為1∶2時(shí)的T80為29天，僅比對(duì)照組多五天，啟動(dòng)速度與外加接種物時(shí)差距很小。牛糞的效果優(yōu)于豬糞的一部分原因在于牛是反芻動(dòng)物，在瘤胃中包括細(xì)菌、真菌、古細(xì)菌、原生動(dòng)物及少量噬菌體等的復(fù)合菌群[14-16]，在降解纖維素底物過(guò)程中，這個(gè)菌群起著重要作用[17]。除此之外，由于食物的不同，豬糞中含有大量的砂石，而牛糞中還有未消化完全的纖維素類物質(zhì)，這些差異也影響了厭氧消化反應(yīng)的進(jìn)行。圖9為稻草牛糞1∶2混合厭氧消化前20天過(guò)程中熒光顯微鏡下的產(chǎn)甲烷菌增長(zhǎng)狀況，可以明顯的看出產(chǎn)甲烷菌在第15天至第20天期間數(shù)量增長(zhǎng)顯著，即第1個(gè)產(chǎn)氣高峰期間，與產(chǎn)氣效果一致。

表2 厭氧消化過(guò)程中的時(shí)間指標(biāo) (d)

圖9 稻草牛糞1∶2混合厭氧消化過(guò)程中熒光顯微鏡下產(chǎn)甲烷菌

3 結(jié)論

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，除稻草與豬糞4∶1混合外，稻草與牛糞和豬糞按不同比例混合均可以成功啟動(dòng)沼氣工程。添加不同比例牛糞的啟動(dòng)效果優(yōu)于添加豬糞的啟動(dòng)效果，同時(shí)，在不外加接種物的情況下，少量稻草與糞便混合的啟動(dòng)效果優(yōu)于單獨(dú)糞便的啟動(dòng)效果。在35℃條件下推薦使用秸稈：牛糞=1∶2(VS計(jì))，此時(shí)單位VS產(chǎn)氣量為258 mL·g-1，T80為29天，氨氮和堿度分別為434 mg·L-1和5250 mg·L-1，啟動(dòng)速度與外加接種物時(shí)差距很小，啟動(dòng)時(shí)間較短且厭氧系統(tǒng)性能穩(wěn)定，節(jié)省了運(yùn)輸活性污泥和消化液等接種物的時(shí)間、人力和物力，節(jié)約成本的同時(shí)提高效率。