鄭 盼， 尹 芳， 張無敵， 楊 紅， 吳 凱， 趙興玲， 王昌梅， 柳 靜， 劉士清

(云南師范大學(xué)， 昆明 650500)

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展和農(nóng)業(yè)構(gòu)架的逐步完善，以及種養(yǎng)模式的廣泛應(yīng)用，我國的畜牧業(yè)得到了快速的發(fā)展，畜牧規(guī)模也是逐年增長(zhǎng)，而在其快速發(fā)展的同時(shí)也帶來了一系列的畜禽糞污的污染問題。目前國內(nèi)養(yǎng)豬產(chǎn)業(yè)規(guī)模巨大，占畜牧業(yè)比重約47%[1]，且每頭豬每天需排糞2.20～4.25 kg[2-3]，豬糞每年的排放總量達(dá)到40億噸，其總量在幾種畜禽糞便中居于首位[4]。巨大的豬糞資源如同是一柄雙刃劍，若處理不得當(dāng)，則會(huì)對(duì)人類健康造成傷害，對(duì)環(huán)境造成污染；若巨大的糞便資源得到合理利用，不僅不會(huì)造成污染，而且會(huì)得到巨大的能源。目前處理糞便最廣泛的方式則是利用厭氧消化技術(shù)生產(chǎn)沼氣，而應(yīng)用厭氧消化技術(shù)對(duì)豬糞進(jìn)行處理，具有能耗低、費(fèi)用少、凈化效果好、能源環(huán)境綜合效益高等優(yōu)點(diǎn)，并且能夠產(chǎn)生綠色能源—沼氣，能夠有效緩解目前面臨的能源危機(jī)，同時(shí)有利于保護(hù)生態(tài)環(huán)境[5]。

厭氧發(fā)酵技術(shù)根據(jù)發(fā)酵濃度的不同，可分為厭氧濕發(fā)酵和厭氧干發(fā)酵，厭氧濕發(fā)酵是指發(fā)酵濃度在10%以內(nèi)的厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的過程，而厭氧干發(fā)酵是指發(fā)酵濃度在20%～30%以內(nèi)的厭氧發(fā)酵過程[6]。兩種厭氧發(fā)酵方式均有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，厭氧濕發(fā)酵具有啟動(dòng)快、進(jìn)出料方便、技術(shù)相對(duì)成熟等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也有用水量大、建造成本高、后期處理成本高和易造成二次污染等問題；厭氧干發(fā)酵的優(yōu)點(diǎn)有節(jié)約水資源、產(chǎn)氣率高、管理方便、后期處理成本低等優(yōu)點(diǎn)，而厭氧干發(fā)酵也存在易酸化、啟動(dòng)慢、產(chǎn)氣不穩(wěn)定、發(fā)酵周期長(zhǎng)等問題。而目前大量研究都集中在利用厭氧濕發(fā)酵技術(shù)處理畜禽糞便上。張成[7]等在發(fā)酵濃度為5%，溫度為35℃下對(duì)野豬糞進(jìn)行發(fā)酵產(chǎn)沼氣實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，野豬糞的TS產(chǎn)氣率和VS產(chǎn)氣率分別為170 mL·g-1和210 mL·g-1；史金才[8]等選擇量發(fā)酵溫度、接種量和原料的添加量作為三因素，以豬糞作為發(fā)酵原料進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明，豬糞厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的最佳組合是溫度55℃，接種率30%，原料添加量100 g；張萬欽[9]等以不同生長(zhǎng)時(shí)期的新鮮糞便為發(fā)酵原料，在發(fā)酵濃度為5%，發(fā)酵溫度為37℃的條件下，進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明混合豬糞、仔豬糞、母豬糞、育肥豬糞的TS產(chǎn)氣率方便為394.4 mL·g-1，269.5 mL·g-1，250.0 mL·g-1，222.1 mL·g-1。厭氧干發(fā)酵的研究近年來也是逐步增多，鄭盼[10]等研究了活性炭的添加量對(duì)豬糞厭氧干發(fā)酵的影響，研究結(jié)果表明，添加活性炭可以縮短豬糞干發(fā)酵的HRT，提升豬糞的產(chǎn)氣效率，且最佳添加量為發(fā)酵干物質(zhì)的5%；朱圣權(quán)[11]等選擇了堆漚時(shí)間、糞草比、接種率以及發(fā)酵時(shí)間四個(gè)因素，進(jìn)行了4因素5水平的正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明最優(yōu)工藝為糞草比為5∶5，堆漚時(shí)間為3 d，接種率為30%，發(fā)酵天數(shù)為30 d。大部分均是單獨(dú)研究厭氧干發(fā)酵或者厭氧濕發(fā)酵，而對(duì)比厭氧干、濕發(fā)酵的產(chǎn)氣效率的研究較少，本文以豬糞為發(fā)酵原料，發(fā)酵溫度為37℃±1℃，接種物與豬糞的比例為1∶1的條件下，分別進(jìn)行厭氧干發(fā)酵和厭氧濕發(fā)酵，研究?jī)煞N發(fā)酵技術(shù)的產(chǎn)氣效率和降解效率，為工程應(yīng)用提供相應(yīng)的參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

豬糞取自昆明市周邊的生豬養(yǎng)殖場(chǎng)；接種物為實(shí)驗(yàn)室馴化4個(gè)月的豬糞接種物。豬糞和接種物的具體參數(shù)如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置為實(shí)驗(yàn)室常規(guī)的批量式發(fā)酵裝置，裝置圖如圖1所示。

A.溫控儀； B.水槽； C.集氣瓶； D.計(jì)量瓶； E.發(fā)酵瓶； F.點(diǎn)火口； G.刻度線

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

為了對(duì)比厭氧干、濕發(fā)酵的產(chǎn)氣效率，本實(shí)驗(yàn)以豬糞作為實(shí)驗(yàn)原料，設(shè)置2個(gè)實(shí)驗(yàn)組和2個(gè)空白組，一組實(shí)驗(yàn)組做豬糞厭氧濕發(fā)酵(發(fā)酵濃度為8%左右)，另一組做豬糞干發(fā)酵實(shí)驗(yàn)(發(fā)酵濃度為20%左右)，每組設(shè)置4個(gè)平行(其中1組平行組作為取樣組，不取用其產(chǎn)氣數(shù)據(jù))，在中溫37℃±1℃進(jìn)行豬糞發(fā)酵實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.4 測(cè)量項(xiàng)目及方法

(1)總固體(TS)含量：烘干法(將樣品在105℃±2℃下烘至恒重，計(jì)算樣品除水分后干物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù))[12]。

(2)揮發(fā)性固體(VS)含量：烘干法(將TS測(cè)定后恒重的總固體在550℃±20℃下燒至恒重，計(jì)算揮發(fā)性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù))[12]。

(3)產(chǎn)氣量：采用排水集氣法測(cè)定[13]，根據(jù)實(shí)驗(yàn)具體情況記錄每日的產(chǎn)氣量。

(4)甲烷含量：每隔3天用氣相色譜儀(福立GC9700Ⅱ型)測(cè)定甲烷含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 降解率對(duì)比分析

實(shí)驗(yàn)組1和實(shí)驗(yàn)組2料液發(fā)酵前后TS和VS和降解率如表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)組發(fā)酵料液前后TS和VS及降解率 (%)

由表3可知，實(shí)驗(yàn)組1(厭氧濕發(fā)酵實(shí)驗(yàn)組)和實(shí)驗(yàn)組2(厭氧干發(fā)酵實(shí)驗(yàn)組)發(fā)酵后的TS和VS較發(fā)酵前相比，均有不同程度的下降，這是符合厭氧消化規(guī)律的。由公式TS降解率 =(發(fā)酵前TS-發(fā)酵后TS)/發(fā)酵前TS[8]，VS降解率=(發(fā)酵前VS-發(fā)酵后VS)/發(fā)酵前VS[14]，計(jì)算可得，實(shí)驗(yàn)組1和實(shí)驗(yàn)組2的TS降解率為14.11%和15.40%，VS降解率為10.65%和10.79%，實(shí)驗(yàn)組2的TS降解率和VS降解率均要比實(shí)驗(yàn)組1要高，這說明實(shí)驗(yàn)組2的有機(jī)質(zhì)消耗程度要比實(shí)驗(yàn)組1高，即實(shí)驗(yàn)組2發(fā)酵產(chǎn)氣效率要比實(shí)驗(yàn)組1更好。

2.2 日產(chǎn)氣量對(duì)比分析

實(shí)驗(yàn)組1和實(shí)驗(yàn)組2的日產(chǎn)氣量變化曲線如圖2所示。

圖2 日產(chǎn)氣量變化曲線

由圖2可知，實(shí)驗(yàn)組1(厭氧濕發(fā)酵實(shí)驗(yàn)組)在發(fā)酵開始第1天的日產(chǎn)氣量為155 mL，隨后日產(chǎn)氣量開始逐步上升，并且在第14天達(dá)到日產(chǎn)氣量的峰值為380 mL,在第14天之后日產(chǎn)氣量開始下滑，直至產(chǎn)氣結(jié)束，整個(gè)發(fā)酵產(chǎn)沼氣過程一共27 d；實(shí)驗(yàn)組2(厭氧干發(fā)酵實(shí)驗(yàn)組)在發(fā)酵開始的前7 d內(nèi)產(chǎn)氣量較少，均在100 mL以內(nèi)，啟動(dòng)時(shí)間比實(shí)驗(yàn)組1要長(zhǎng)，在發(fā)酵一個(gè)星期后日產(chǎn)氣量開始上升，在第24天達(dá)到日產(chǎn)氣量的峰值，日產(chǎn)氣量達(dá)到1595 mL,隨后日產(chǎn)氣量開始迅速下滑，直至產(chǎn)氣結(jié)束，此發(fā)酵過程一共歷時(shí)33 d。實(shí)驗(yàn)組1的發(fā)酵啟動(dòng)期明顯要比實(shí)驗(yàn)組2要快，且達(dá)到產(chǎn)氣高峰期的時(shí)間也要比實(shí)驗(yàn)組2早，故厭氧濕發(fā)酵的發(fā)酵啟動(dòng)周期要比厭氧干發(fā)酵的更短。

2.3 甲烷含量對(duì)比分析

實(shí)驗(yàn)組1和實(shí)驗(yàn)組2的甲烷含量變化曲線如圖3所示。

圖3 甲烷含量變化曲線

由圖3可知，在發(fā)酵產(chǎn)氣開始第5天，實(shí)驗(yàn)組1(厭氧濕發(fā)酵實(shí)驗(yàn)組)和實(shí)驗(yàn)組2(厭氧干發(fā)酵實(shí)驗(yàn)組)的甲烷含量均要低于50%，所產(chǎn)氣體不能正常點(diǎn)燃，而到達(dá)第8天后，實(shí)驗(yàn)組1的甲烷含量達(dá)到54.15%，此時(shí)所產(chǎn)沼氣可持續(xù)的燃燒，隨后所產(chǎn)沼氣的甲烷含量開始上升，并且在第14天時(shí)達(dá)到甲烷含量的峰值，甲烷含量為61.94%，隨后甲烷含量開始下滑，但始終保持在50%左右，直至產(chǎn)氣結(jié)束；實(shí)驗(yàn)組2的甲烷含量在第11天才開始達(dá)到50%以上，可正常燃燒，隨后甲烷含量一直保持在50%以上，并且在第26天時(shí)達(dá)到甲烷含量的峰值，甲烷含量高達(dá)71.17%，隨后產(chǎn)氣逐步下滑，甲烷含量也隨之下滑至產(chǎn)氣結(jié)束。實(shí)驗(yàn)組1所產(chǎn)沼氣的甲烷含量達(dá)到50%以上的時(shí)間比實(shí)驗(yàn)組2要短，但是整個(gè)發(fā)酵過程中的甲烷含量要低于實(shí)驗(yàn)組2，說明厭氧濕發(fā)酵的啟動(dòng)周期短，但厭氧干發(fā)酵更有利于甲烷的生成。

2.4 產(chǎn)氣速率對(duì)比分析

實(shí)驗(yàn)組1和實(shí)驗(yàn)組2的產(chǎn)氣速率變化曲線如圖4所示。

由圖4可知，實(shí)驗(yàn)組1(厭氧濕發(fā)酵實(shí)驗(yàn)組)的產(chǎn)氣速率要始終高于實(shí)驗(yàn)2(厭氧干發(fā)酵實(shí)驗(yàn)組)，說明厭氧濕發(fā)酵的發(fā)酵產(chǎn)氣速率較快，發(fā)酵產(chǎn)沼氣的進(jìn)程更迅猛；由圖4中縱坐標(biāo)的80%做一條垂直線，與實(shí)驗(yàn)組1和實(shí)驗(yàn)組2的產(chǎn)氣速率曲線交于A、B兩點(diǎn)，而交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)即為其發(fā)酵的HRT，由圖4可得，豬糞厭氧濕發(fā)酵的HRT為19 d左右，而豬糞厭氧干發(fā)酵的HRT為25 d左右，豬糞厭氧干發(fā)酵的發(fā)酵周期要比厭氧濕發(fā)酵的更長(zhǎng)。

圖4 產(chǎn)氣速率變化曲線

3 厭氧干、濕發(fā)酵動(dòng)力學(xué)模型分析

在厭氧發(fā)酵過程中，生物質(zhì)原料的消化降解過程遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)原理。Logistic函數(shù)是一種常見的S形函數(shù)，它是皮埃爾·弗朗索瓦·韋呂勒在1844年或1845年在研究它與人口增長(zhǎng)的關(guān)系時(shí)命名的。很多學(xué)者曾將此方程應(yīng)用于厭氧消化過程，如吉喜燕[15]等人。本文則用“S”型的Logistic方程來模擬厭氧干、濕發(fā)酵產(chǎn)沼氣過程。

(1)

式中：M為沼氣累積產(chǎn)氣量，mL；P為發(fā)酵最大累積產(chǎn)氣量，mL；B為原料降解達(dá)到高峰的時(shí)間，d；K為表示在沼氣最大產(chǎn)率條件下，原料降解所需時(shí)間與常數(shù)e的比值，e的值為2.718。

將本文中所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入Logistic方程，獲得實(shí)際數(shù)據(jù)和擬合數(shù)據(jù)的產(chǎn)沼氣情況如圖5和圖6所示，方程的擬合參數(shù)見表4。經(jīng)軟件計(jì)算，實(shí)驗(yàn)組1和實(shí)驗(yàn)組2的厭氧消化過程與Logistic方程的相關(guān)系數(shù)分別為R2=0.9985，R2=0.9956，相關(guān)系數(shù)均高于0.99，這表明它們之間具有非常高的相關(guān)度。對(duì)于Logistic方程的擬合結(jié)果，實(shí)驗(yàn)組1(厭氧濕發(fā)酵實(shí)驗(yàn)組)的最大累積產(chǎn)氣量的擬合結(jié)果為5420 mL,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的5310 mL相差不大，實(shí)驗(yàn)組2(厭氧干發(fā)酵實(shí)驗(yàn)組)的最大累積產(chǎn)氣量的擬合結(jié)果18264 mL，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果17050 mL相差不大，擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)基本相符合；且實(shí)驗(yàn)組1達(dá)到最大產(chǎn)氣速率的時(shí)間的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一樣，而實(shí)驗(yàn)組2的有所差別，但相差不大，可能是實(shí)驗(yàn)過程中的誤差所致?？梢姡瑪M合數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為接近，故Logistic方程可作為擬合預(yù)測(cè)和研究厭氧發(fā)酵過程的較為適宜的數(shù)學(xué)建模方法。

圖5 實(shí)驗(yàn)組1厭氧消化Logistic方程擬合曲線

圖6 實(shí)驗(yàn)組2厭氧消化Logistic方程擬合曲線

表4 各組實(shí)驗(yàn)厭氧消化累積產(chǎn)氣量Logistic方程擬合參數(shù)

4 產(chǎn)氣效率對(duì)比分析

實(shí)驗(yàn)組1和實(shí)驗(yàn)組2的產(chǎn)氣效率對(duì)比如表5所示。

表5 產(chǎn)氣效率對(duì)比

由表5可知，實(shí)驗(yàn)組2(厭氧干發(fā)酵實(shí)驗(yàn)組)的TS產(chǎn)氣率，VS產(chǎn)氣率，VS降解率均要高于實(shí)驗(yàn)組1(厭氧濕發(fā)酵實(shí)驗(yàn)組)，這表明豬糞厭氧干發(fā)酵的產(chǎn)氣效率要高于豬糞厭氧濕發(fā)酵，對(duì)豬糞進(jìn)行厭氧干發(fā)酵的產(chǎn)氣效果更好；而實(shí)驗(yàn)組1的HRT要比實(shí)驗(yàn)組2的更短，說明豬糞厭氧濕發(fā)酵的處理效率更快，產(chǎn)氣時(shí)間更短。

5 結(jié)論

(1)在37℃±1℃，接種物與原料的比例為1∶1的條件下，豬糞厭氧濕發(fā)酵(發(fā)酵濃度在8%左右)的TS產(chǎn)氣率為450 mL·g-1，VS產(chǎn)氣率為550 mL·g-1；豬糞厭氧干發(fā)酵(發(fā)酵濃度為20%左右)的TS產(chǎn)氣率為577 mL·g-1，VS產(chǎn)氣率為706 mL·g-1；豬糞厭氧濕發(fā)酵的HRT為19 d左右，豬糞厭氧干發(fā)酵的HRT為25 d左右，厭氧濕發(fā)酵的發(fā)酵周期更短。

(2)豬糞厭氧干發(fā)酵的VS產(chǎn)氣率較厭氧濕發(fā)酵提升了22.10%，且豬糞厭氧干發(fā)酵的TS降解率和VS降解率均要高于厭氧濕發(fā)酵，故利用厭氧干發(fā)酵技術(shù)處理豬糞可獲得更多的沼氣能源。

(3)豬糞厭氧干、濕發(fā)酵累積產(chǎn)氣量的變化規(guī)律與Logistic方程基本符合，兩者的相關(guān)系數(shù)均要高于0.99，Logistic方程可很好的反映出豬糞厭氧干、濕發(fā)酵產(chǎn)沼氣的規(guī)律。