宋曉聰， Akiber Chufo Wachemo,2， 李秀金， 左曉宇， 袁海榮

(1.北京化工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系， 北京 100029； 2. Department of Water Supply and Environmental Engineering, Arba Minch University, Arba Minch POBox 21, Ethiopia)

我國作為畜禽養(yǎng)殖的大國，2016年的畜禽糞便排放量38億t，其中有40%未有效利用[1]，畜禽糞便引發(fā)的環(huán)境問題日益嚴(yán)重[2-3]。事實上，畜禽糞便是一種優(yōu)質(zhì)的厭氧消化原料[4-5]，可以通過厭氧消化將其轉(zhuǎn)化為可再生能源沼氣，具有很高的回收利用價值。

但是，由于牛糞含有豐富的木質(zhì)纖維素[4]、蛋白質(zhì)、脂肪等不同組分，需要通過預(yù)處理提高它的利用率[6]。目前水熱預(yù)處理因其處理時間短，環(huán)境友好被廣泛的關(guān)注[7]。

Lin[8]在135℃下對葡萄糖和甘氨酸的混合物處理15 min，獲得184.9 g·mL-1的甲烷產(chǎn)量。陳思思[9]等人在高溫高壓下對污泥進(jìn)行熱水解，發(fā)現(xiàn)在120℃條件下，熱水解主要促進(jìn)了污泥中蛋白質(zhì)、多糖和脂質(zhì)的降解，明顯加快了有機物降解的速率；肖領(lǐng)平[10]用200℃的水對紅柳處理3h，通過掃描電鏡和原子力顯微鏡觀察到紅柳纖維致密的結(jié)構(gòu)遭到顯著破壞，同時促進(jìn)了半纖維素的降解和部分木質(zhì)素的溶解。王在釗[11]發(fā)現(xiàn)污泥水熱后，厭氧消化效率提高，累積產(chǎn)氣量增大，并且隨著預(yù)處理時間的增長，污泥累積產(chǎn)氣量及產(chǎn)氣效率降低，而隨著水熱溫度的升高，呈先升高后降低的趨勢。Passos[12]在100℃，6%的NaOH濃度下預(yù)處理牛糞30 min，單位VS甲烷產(chǎn)率提高了15.9%。Wang[13]在180℃下預(yù)處理稻草產(chǎn)甲烷總量提高9.5%。

由于針對不同的原料，水熱預(yù)處理的溫度和時間有很大不同，目前還沒有一致性結(jié)論，并且關(guān)于水熱預(yù)處理對牛糞厭氧產(chǎn)甲烷性能影響的方面研究還比較少。所以，本文以牛糞為原料，對牛糞進(jìn)行水熱預(yù)處理和厭氧消化，通過分析水熱預(yù)處理前后牛糞VS，還原糖濃度和揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)的變化，以及厭氧消化期間的甲烷產(chǎn)量來考察水熱預(yù)處理對牛糞厭氧產(chǎn)甲烷性能的影響。以期為禽畜固體廢物燃?xì)饣锰峁┘夹g(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

牛糞是取自順義小店村牛場，除雜后保存在4℃冰箱備用。接種物取自北京順義區(qū)東華山村沼氣站，需要沉降一周以上，然后去除上層清液密封備用。牛糞和接種物的基本性質(zhì)如表1所示。

表1 牛糞和接種物的基本性質(zhì) (%)

1.2 實驗裝置

本實驗的預(yù)處理裝置是WZC型高壓反應(yīng)釜，厭氧消化實驗采用批式厭氧消化裝置，它是由500 mL的藍(lán)蓋瓶和玻璃水槽組成，并且由玻璃泡和乳膠管連接。藍(lán)蓋瓶作為厭氧消化反應(yīng)器，有效體積為0.4 L。35℃±1℃的恒溫水浴反應(yīng)器保證中溫厭氧消化。

1.3 實驗方法

100℃以下的預(yù)處理在500 mL的藍(lán)蓋瓶中完成，用恒溫水浴反應(yīng)器加熱。100℃及以上的預(yù)處理在WZC型高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。根據(jù)預(yù)處理溫度越高，所需反應(yīng)時間越短的規(guī)律[13-17]，設(shè)定如下預(yù)處理條件：在50℃和70℃下分別處理1 d和3 d；90℃下處理2 h和4 h；100℃下處理5 min和30 min；150℃和200℃下分別處理5 min和10 min。進(jìn)料負(fù)荷為50 g·L-1TS(根據(jù)預(yù)處理前的TS計算)，添加接種物量為20 g·L-1TS，再加入自來水至反應(yīng)器總體積的80%，搖勻封蓋后在35℃±1℃的恒溫水浴反應(yīng)器中進(jìn)行中溫厭氧消化過程50 d。同時設(shè)置未預(yù)處理組和只添加接種物的對照組，每組3個平行。

1.4 分析方法

牛糞預(yù)處理前后及厭氧消化后的總固體(TS)和揮發(fā)性固體(VS)含量采用國標(biāo)法[18]測定。用pH計(CHN868，Thermo Electron，USA)測量牛糞預(yù)處理前后及厭氧消化后每個消化器的pH值。通過元素分析儀(Vario EL/cube，Germany)分析接種物和牛糞預(yù)處理前的總碳(TC)，總氮(TN)。牛糞預(yù)處理前的纖維素，半纖維素和木質(zhì)素含量使用纖維分析儀(ANKOM，A2000i，USA)測定。利用GC-2014氣相色譜儀分析牛糞預(yù)處理前后及厭氧消化后的揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)。使用DNS方法測定牛糞預(yù)處理前后的還原糖含量[19]。牛糞厭氧消化后的氨氮濃度和堿度分別采用凱氏定氮儀(蒸餾-酸滴定法)和鹽酸滴定法測定。通過SP-2100氣相色譜儀每天檢測氣體成分(H2，CH4，CO2和N2)。進(jìn)樣器，檢測器和柱箱的溫度分別為150℃，150℃和140℃。通過排水法記錄日產(chǎn)氣量。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理性質(zhì)

2.1.1 VS變化

牛糞在不同條件預(yù)處理后的VS變化如圖1所示，整體來看預(yù)處理后的VS水解率出現(xiàn)不同程度的變化，100℃以下的VS水解率在0.42%～11.60%之間，100℃及以上的VS水解率在2.78%～16.25%之間。100℃以下最好的條件是50℃預(yù)處理3 d，VS水解率為11.60%，100℃及以上的最好條件是200℃預(yù)處理10 min，VS水解率是16.25%，是其它預(yù)處理組的1.77～38.69倍。除90℃和150℃預(yù)處理外，其它預(yù)處理組在溫度一定時，牛糞的VS水解率隨著預(yù)處理時間的延長而增加。有研究表明蛋白質(zhì)、脂類、多糖和木質(zhì)纖維素類等有機物質(zhì)的降解可表征為VS的降解[9]，所以這說明水熱預(yù)處理促進(jìn)了牛糞中有機組分的降解。

圖1 水熱預(yù)處理后VS變化

2.1.2 VFAs，pH值和還原糖濃度的變化

VFAs是有機廢物產(chǎn)生甲烷的主要中間體[20-21]，因此較高的VFAs可能會造成pH值降低，從而影響產(chǎn)甲烷微生物的活性。從表2可看出水熱預(yù)處理后VFAs在7639.97～12135.72 mg·L-1之間，其中乙酸占VFAs總量的76.34%～84.54%。預(yù)處理后的VFAs都高于未預(yù)處理的，比未預(yù)處理的提高了1.1%～59.29%。這說明水熱預(yù)處理能增強有機物的降解，提高VFAs的量[22-23]。當(dāng)預(yù)處理時間相同時，隨著預(yù)處理溫度的升高，VFAs的濃度在逐漸增大。其中當(dāng)預(yù)處理時間為1 d和3 d時，70℃預(yù)處理后的VFAs略高于50℃預(yù)處理后的VFAs并且提高了3.16%～8.52%；預(yù)處理時間為5 min時，150℃和200℃預(yù)處理后的VFAs分別比100℃的提高了12.87%和29.96%；預(yù)處理時間為10 min時，200℃預(yù)處理后的VFAs比150℃的提高了11.50%。同時發(fā)現(xiàn)，70℃以下時，VFAs隨預(yù)處理時間的延長而增大，50℃和70℃處理3 d比處理1 d的VFA濃度分別提高了46.56%和39.32%；70℃以上時，VFAs隨預(yù)處理時間的延長而減小。所有預(yù)處理組中，70℃預(yù)處理3 d的VFAs濃度最高，最高達(dá)12135.72 mg·L-1，比未預(yù)處理的7618.43 mg·L-1提高了59.29%。水熱預(yù)處理后的pH值在5.27～8.73間波動，150℃以下預(yù)處理體系是偏堿性的，150℃以上預(yù)處理體系是偏酸性的。有研究發(fā)現(xiàn)偏堿性的環(huán)境比偏酸性的環(huán)境更有利于有機物的降解以此為后續(xù)甲烷化提供營養(yǎng)物質(zhì)[23]，所以這也是200℃預(yù)處理的牛糞VS產(chǎn)甲烷率不高的原因。

還原糖含量是水解程度的表征[24]。150℃以下時還原糖濃度集中在58.08～82.43 mg·L-1間，除70℃和100℃外，還原糖濃度隨預(yù)處理時間的延長而增大：其中50℃，3 d的還原糖濃度比50℃，1 d的提高了4.00%；90℃，4 h的還原糖濃度比2 h的提高了29.51%。70℃和100℃還原糖濃度隨預(yù)處理時間的延長而減小。200℃時還原糖濃度出現(xiàn)顯著變化，在106.78～118.51 mg·L-1之間，比未預(yù)處理的提高了73.10%～92.11%，比150℃預(yù)處理后的還原糖濃度提高了61.31%～100.92%，但是200℃的VS產(chǎn)甲烷率并不高(見2.2.2)，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是因為水在高溫狀態(tài)下會解離出H+和OH-，利用解離出的H+和OH-催化半纖維素酯本身釋放乙酸進(jìn)一步催化糞便中半纖維素的水解，且在200℃以下，較短的預(yù)處理時間內(nèi)不會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物[25]，在200℃預(yù)處理時會生成許多抑制甲烷化的產(chǎn)物如：糠醛[13, 26]。

2.2 產(chǎn)甲烷性能

2.2.1 日甲烷產(chǎn)量

不同溫度預(yù)處理條件下日甲烷產(chǎn)量高峰個數(shù)不同(見圖2和圖3)。從整體來看，除200℃預(yù)處理組只有1個日甲烷產(chǎn)量高峰外，其它實驗組的牛糞在厭氧消化期間的日甲烷產(chǎn)量都有3個產(chǎn)甲烷量高峰：200℃預(yù)處理組的產(chǎn)甲烷高峰出現(xiàn)在18～19 d；150℃預(yù)處理組在第2天出現(xiàn)1個小的產(chǎn)甲烷高峰，在5～6 d出現(xiàn)第2個較大的產(chǎn)甲烷高峰，第16天出現(xiàn)最后1個產(chǎn)甲烷高峰；其它實驗組的第1個產(chǎn)甲烷高峰較大，出現(xiàn)在4～6 d，隨后在8～10 d出現(xiàn)1個小的產(chǎn)甲烷高峰，最后在13～15 d出現(xiàn)第3個較大的產(chǎn)甲烷高峰。

表2 預(yù)處理后VFAs，pH值和還原糖變化

除200℃預(yù)處理組外，其它實驗組在4～6 d出現(xiàn)1個產(chǎn)甲烷高峰后，產(chǎn)甲烷量急速下降，這是因為VFAs的積累導(dǎo)致系統(tǒng)處于酸性狀態(tài)不利于產(chǎn)甲烷菌的生存，導(dǎo)致甲烷產(chǎn)量的下降[27-28]。50℃和70℃，3 d以及90℃，2 h預(yù)處理組的第3個日甲烷產(chǎn)量高峰比未預(yù)處理的提高了1.81%～27.76%；70℃預(yù)處理1 d的兩個較大的日甲烷產(chǎn)量最高峰分別為257.53 mL和164.99 mL,比未預(yù)處理的提高了3.75%和20.91%；90℃下預(yù)處理4 h的兩個較大的日甲烷產(chǎn)量最高峰分別為269.75 mL和171.68 mL，比未預(yù)處理的提高了8.67%和25.81%。100℃處理5 min和30 min以及150℃處理5 min和10 min的第3個產(chǎn)甲烷高峰分別達(dá)到157.77 mL，151.76 mL和170.78 mL，186.76 mL比未預(yù)處理的提高了15.62%，11.21%和25.15%，26.86%。200℃預(yù)處理組在第12天才開始產(chǎn)沼氣，系統(tǒng)pH值太低不適宜產(chǎn)甲烷菌的生存，需要一段時間的緩沖(見表2)，在18～19 d出現(xiàn)一個日甲烷產(chǎn)量高峰為257.22 mL，244.35 mL比未預(yù)處理的第3個產(chǎn)甲烷高峰產(chǎn)量提高了79.06%～88.49%。

圖2 50℃～70℃牛糞日產(chǎn)甲烷量

圖3 100℃～200℃牛糞日產(chǎn)甲烷量

2.2.2 累積甲烷產(chǎn)量

根據(jù)牛糞累積產(chǎn)甲烷量的結(jié)果來看(見圖4和圖5)，200℃以下時，牛糞累積甲烷產(chǎn)量的變化趨勢是一致的，都是先增長后趨于平穩(wěn)；200℃時，牛糞累積甲烷產(chǎn)量的變化趨勢為S形。200℃以下時，在溫度一定的條件下，累積甲烷產(chǎn)量隨預(yù)處理時間的延長而增大，其中50℃和70℃預(yù)處理3 d的比1 d的分別提高了7.06%和8.09%，90℃預(yù)處理4 h的比2 h的提高了13.76%；150℃預(yù)處理10 min的比5 min的提高了4.17%。其中在70℃預(yù)處理3 d的條件下獲得最高甲烷產(chǎn)量，VS甲烷產(chǎn)率為176.36 mL·g-1VS，比未預(yù)處理的145.76 mL·g-1VS提高了21.00%。其次是150℃預(yù)處理10 min的條件，VS甲烷產(chǎn)率為174.46 mL·g-1VS，比未預(yù)處理提高了19.69%。200℃預(yù)處理時，累積甲烷產(chǎn)量比未預(yù)處理組還低，說明過高的溫度預(yù)處理對產(chǎn)甲烷化產(chǎn)生了抑制作用，許多研究都得出了類似的結(jié)論[8, 13, 29-31]

2.3 厭氧消化性能分析

2.3.1 VS去除率

VS去除率表示有機物的降解程度[9]。不同溫度時間預(yù)處理的牛糞在厭氧消化后的VS去除率保持在35.79%～43.26%之間(見圖6)，整體變化差異不大。來說牛糞的VS去除率基本都在35.79%～43.26%之間波動，其中70℃預(yù)處理3 d和150℃預(yù)處理10 min的VS去除率較高分別為39.64%和43.26%，分別比未預(yù)處理提高了6.34%和16.50%，該值明顯高于孫志巖等所報道的牛糞VS去除率19.68%[3]，這說明水熱預(yù)處理提高了牛糞厭氧消化的效率。

圖4 50℃～70℃牛糞累積甲烷產(chǎn)量

圖5 100℃～200℃牛糞累積甲烷產(chǎn)量

圖6 VS去除率變化

2.3.2 系統(tǒng)穩(wěn)定性分析

表3為牛糞厭氧消化結(jié)束后的氨氮，堿度，pH值和VFAs含量。氨氮，堿度，VFA是影響牛糞厭氧消化性能及系統(tǒng)穩(wěn)定性的重要因素[27]。牛糞厭氧消化后的氨氮濃度在550～840 mg·L-1之間堿度在5450～7075 mg·L-1，有報道稱氨氮濃度在1500～7000 mg·L-1之間時，會降低沼氣的產(chǎn)量和厭氧消化過程的穩(wěn)定性[32]，堿度>4000 mg·L-1時能有效提高消化系統(tǒng)的緩沖能力，維持系統(tǒng)的穩(wěn)定性[33]。當(dāng)出料液VFAs含量高于5600 mg·L-1，pH值<6.8時，系統(tǒng)的產(chǎn)甲烷過程將會受到抑制[6]。本實驗各組出料VFAs，pH值均在甲烷菌生長的適宜范圍內(nèi)。同時，pH值基本都在7.3左右，這是因為厭氧消化結(jié)束后，累積的脂肪酸和氨氮有機物被分解利用，這期間產(chǎn)生的氨對系統(tǒng)起到有效緩沖，使系統(tǒng)pH值維持在7.0～7.3，保證厭氧消化的穩(wěn)定運行[34]。

3 結(jié)論

牛糞經(jīng)不同的水熱溫度和時間預(yù)處理后，最優(yōu)的預(yù)處理條件是70℃預(yù)處理3 d，牛糞的甲烷產(chǎn)量最高，達(dá)到176.36 mL·g-1VS，比未經(jīng)處理的提高了21.00%；VS去除率為39.64%，比未經(jīng)處理的提高了6.34%。此外，牛糞經(jīng)不同水熱預(yù)處理后的VS水解率達(dá)到2.78%～16.25%。部分預(yù)處理組的還原糖和VFAs濃度分別達(dá)到66.20～118.51 mg·L-1和8230.14～12135.72 mg·L-1，分別比對照組提高了7.31%～92.11%和8.03%～59.29%。所以水熱溫度和時間是預(yù)處理過程中的重要影響因素，并且在較低溫度下預(yù)處理效果最好。

表3 厭氧消化后的性質(zhì)