蘭天宇，董澤剛，杜海軍

(1.貴州民族大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院(民族醫(yī)藥學(xué)院)，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州民族大學(xué) 生態(tài)環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

碳納米管具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如特殊的管狀結(jié)構(gòu)、比表面積大、導(dǎo)熱性好以及電導(dǎo)率高等，已成為電化學(xué)分析應(yīng)用的理想納米材料。碳納米管優(yōu)異的電導(dǎo)率可以提高反應(yīng)靈敏度。另外，表面處理后的碳納米管存在羥基(OH)、羧基(COOH)和羰基(CO)等官能團(tuán)，可提高電子轉(zhuǎn)移速率[11]，還能將其他材料復(fù)合到碳納米管上。納米銀(AgNPs)具有優(yōu)異的抗菌、電學(xué)、光學(xué)、催化和表面增強(qiáng)拉曼性能[12]，且相比于其他貴金屬材料，其價(jià)格便宜、電子轉(zhuǎn)移速率高，是應(yīng)用最多的電極修飾材料之一。將納米銀顆粒接到碳納米管上可以提高納米銀的負(fù)載能力，發(fā)揮協(xié)同作用[13-14]。

本文首先將多壁碳納米管(MWCNTs)進(jìn)行表面處理，然后利用氧化還原反應(yīng)將納米銀顆粒共價(jià)修飾至多壁碳納米管，制備了納米銀/多壁碳納米管復(fù)合納米材料(AgNPs/MWCNTs)。將其修飾至玻碳電極表面，研究了該電極上SMZ的電催化作用機(jī)理，實(shí)現(xiàn)了SMZ的伏安法檢測(cè)。該方法操作簡(jiǎn)單、靈敏度高且成本低，用于河水樣品中SMZ的實(shí)際檢測(cè)，結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI 660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，PHS-2C精密酸度計(jì)(上海大普儀器有限公司)，TP-114型電子天平(丹佛儀器公司)，KQ-3200DB型超聲清洗器(鄭州豫華儀器制造有限公司)，DXR型拉曼光譜儀(賽默飛世爾科技公司)，TENSOR Ⅱ型紅外光譜儀(布魯克科技公司)，銳影系列X射線衍射儀(馬爾文帕納科儀器有限公司)，5800 PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)。

1.2 多壁碳納米管的預(yù)處理

室溫下，將多壁碳納米管在濃強(qiáng)酸或混酸中浸泡超聲2 h，再回流5～12 h，反應(yīng)結(jié)束后用水洗滌至中性后過(guò)濾，干燥24 h，得到表面改性多壁碳納米管。將5 mg處理后的多壁碳納米管分散在5 mL水中，超聲分散1 h，得到質(zhì)量濃度為1 mg/mL的均勻分散液，記為MWCNTs。

1.3 納米銀/多壁碳納米管復(fù)合材料的制備

將102 μL 10 mg/mL的硝酸銀溶液和500 μL 1 mg/mL的多壁碳納米管分散液在不斷攪拌下溶解于4.248 mL水中。然后快速加入150 μL 11.8 mg/mL的新配硼氫化鈉溶液，持續(xù)攪拌30 min后得到納米銀/多壁碳納米管復(fù)合材料分散液，記為AgNPs/MWCNTs。AgNPs的制備使用相同方法，反應(yīng)體系中不加入多壁碳納米管。

1.4 修飾電極的制備

直徑3 mm的玻碳電極依次用0.3、0.05 μm的Al2O3粉在麂皮上打磨、拋光至鏡面，用水沖洗干凈后再在1∶1無(wú)水乙醇、水中分別超聲清洗3 min，室溫下自然晾干。準(zhǔn)確移取5 μL上述AgNPs/MWCNTs分散液滴至處理后的玻碳電極表面，紅外燈下烘干，即得AgNPs/MWCNTs修飾的玻碳電極，記為AgNPs/MWCNTs/GCE。MWCNTs/GCE、AgNPs/GCE的制備方法與AgNPs/MWCNTs/GCE相似。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

采用三電極體系，工作電極為不同的修飾電極或裸玻碳電極，參比電極為Ag/AgCl(3 mol/L KCl)電極，輔助電極為鉑電極。以含有5 mmol/L氯化鈉的pH 5.0 BR緩沖溶液作支持電解質(zhì)，利用循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法和差分脈沖伏安法進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNPs/MWCNTs復(fù)合材料的表征

圖2A為原始MWCNTs、MWCNTs及AgNPs/MWCNTs的拉曼光譜。其中，D峰主要來(lái)源于碳納米管中的缺陷或無(wú)定形碳，G峰為C—C鍵的特征切線振動(dòng)峰，是所有sp2雜化碳材料的特征峰。在G峰右側(cè)的肩峰稱為D′峰，也代表石墨的無(wú)序結(jié)構(gòu)[18-19]。石墨碳缺陷數(shù)目的比例可以用D峰和G峰的相對(duì)強(qiáng)度比(ID/IG)表示。計(jì)算得到未處理MWCNTs的ID/IG比值為0.581 2，說(shuō)明結(jié)構(gòu)相對(duì)完整、缺陷較少。經(jīng)過(guò)酸處理后，D峰增強(qiáng)，ID/IG比值增至0.964 1，這主要是由于碳納米管上接了羧基、羥基等官能團(tuán)，導(dǎo)致缺陷增加。接上AgNPs后，D峰和G峰強(qiáng)度均明顯增大，這是由于AgNPs具有表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)。AgNPs/MWCNTs的ID/IG值為1.307 7，說(shuō)明部分還原后的MWCNTs具有較多缺陷，這些缺陷可為AgNPs的生長(zhǎng)提供活性位點(diǎn)，同時(shí)AgNPs接至MWCNTs后產(chǎn)生了更多缺陷。圖2B為AgNPs/MWCNTs復(fù)合材料的X射線衍射圖，可觀察到在38.02°、44.25°、64.47°、77.36°處有明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于立方晶系單質(zhì)銀的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。此外，2θ為22.66°處出現(xiàn)了碳納米管的(002)晶面衍射峰。X射線衍射圖表明成功制備了AgNPs/MWCNTs復(fù)合材料。

圖3 SMZ在不同電極上的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of SMZ at different electrodesa.GCE，b.AgNPs/MWCNTs/GCE，c.AgNPs/GCE，d.MWCNTs/GCE;inset:CV curves of SMZ at GCE(a) and AgNPs/MWCNTs/GCE(b)

圖4 AgNPs/MWCNTs/GCE在不同pH值緩沖溶液中的線性掃描伏安圖Fig.4 LSV curves of AgNPs/MWCNTs/GCE in buffer solution at different pHinset:plot of peak current and peak potential versus pH

2.2 SMZ在不同電極上的電化學(xué)行為

在電位范圍為0.8～1.4 V，掃描速度0.1 V/s下，掃描了SMZ在4種不同電極上的循環(huán)伏安圖(圖3a～d)。由圖可觀察到，循環(huán)伏安圖上只有1個(gè)氧化峰，無(wú)還原峰，說(shuō)明電極反應(yīng)為不可逆過(guò)程。SMZ在MWCNTs/GCE的響應(yīng)電流最大，但氧化峰不明顯。此外，SMZ在AgNPs/MWCNTs/GCE和AgNPs/GCE上的響應(yīng)電流均明顯高于裸GCE電極，且在AgNPs/MWCNTs/GCE電極上的氧化峰電流最大。插圖為SMZ在AgNPs/MWCNTs/GCE和裸GCE電極上的循環(huán)伏安對(duì)比圖。相比于裸GCE電極，AgNPs/MWCNTs/GCE上的峰電流增加6倍多，說(shuō)明AgNPs/MWCNTs/GCE對(duì)SMZ具有更高的電催化氧化活性，這主要?dú)w因于MWCNTs和AgNPs的較大比表面積以及良好的導(dǎo)電性有利于SMZ的吸附富集，同時(shí)也促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移。

2.3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

采用線性掃描伏安(LSV)法考察了緩沖溶液種類、pH值以及支持電解質(zhì)對(duì)測(cè)定SMZ的影響。測(cè)試電位范圍為0.8～1.4 V，掃描速度為0.1 V/s。與NaH2PO4-Na2HPO4、HAc-NaAc緩沖溶液相比，SMZ在BR緩沖溶液中的峰電流最高、峰形也較好，故實(shí)驗(yàn)選擇BR為最佳緩沖溶液。

進(jìn)一步考察了SMZ在不同pH值BR緩沖溶液中的線性掃描伏安圖(圖4)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著pH值的增大，SMZ的峰電流也逐漸增大，且在pH為5.0時(shí)達(dá)到最大，隨后減小。故選擇緩沖溶液的最佳pH值為5.0。此外，SMZ的峰電位隨著pH值的增大而不斷負(fù)移(圖4插圖)，這是由于去質(zhì)子化作用加速了氧化過(guò)程。峰電位與pH值呈線性關(guān)系，其線性方程為Epa=-0.032 7pH+1.337 8，r2=0.983 1。由能斯特方程知，該線性方程的斜率為0.059 1m/n，其中m、n分別代表反應(yīng)過(guò)程中參與的質(zhì)子數(shù)和電子數(shù)。計(jì)算得到m/n=0.55，說(shuō)明SMZ在AgNPs/MWCNTs/GCE電極上反應(yīng)的質(zhì)子數(shù)與電子數(shù)比值為1∶2。

為了考察支持電解質(zhì)對(duì)測(cè)定SMZ的影響，分別以氯化鉀、硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉作支持電解質(zhì)進(jìn)行線性掃描伏安掃描。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SMZ在含有氯化鈉時(shí)的峰電流高、峰形較好，且氯化鈉濃度為5.0 mmol/L時(shí)峰電流最大，故實(shí)驗(yàn)選擇5.0 mmol/L氯化鈉溶液作為支持電解質(zhì)。

圖5 AgNPs/MWCNTs/GCE在不同掃描速度下的線性掃描伏安圖Fig.5 LSV curves of AgNPs/MWCNTs/GCE at different scan ratesscan rate(a-g):0.02,0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,0.3 V/s;inset:plot of peak current versus scan rate(v)

圖6 AgNPs/MWCNTs/GCE在不同濃度SMZ中的DPV圖Fig.6 DPV curves of AgNPs/MWCNTs/GCE in different concentrations of SMZSMZ concentration(a-h):0.3,1,5,10,20,30,40,50 μmol/L;inset:plot of peak currents versus different concentrations of SMZ

2.4 掃描速度的影響

在AgNPs/MWCNTs/GCE上，利用線性掃描伏安法考察了掃描速度對(duì)SMZ峰電流的影響，測(cè)試電位范圍為0.8～1.4 V，掃描速度為0.02～0.30 V/s。結(jié)果顯示，隨著掃描速度的增加，SMZ的氧化峰電流不斷增加(圖5)，且峰電流(Ipa)與掃描速度(v)呈良好的線性關(guān)系，其線性方程為Ipa=9.446 5v+0.331 6，r2=0.995 6(圖5插圖)，表明SMZ在AgNPs/MWCNTs/GCE上的反應(yīng)受吸附控制。

2.5 工作曲線與檢出限

在電位區(qū)間0.8～1.2 V，電位增量0.004 V，振幅0.05 V，脈沖寬度0.05 s，樣品寬度0.02 s，脈沖間隔0.5 s下，利用差分脈沖伏安法(DPV)考察了不同濃度SMZ在AgNPs/MWCNTs/GCE上的峰電流強(qiáng)度(圖6)。結(jié)果顯示，氧化峰電流強(qiáng)度(Ipa，μA)隨SMZ濃度(c,μmol/L)的增加而增加，且SMZ濃度在3.0×10-7～5.0×10-5mol/L范圍內(nèi)與峰電流呈線性關(guān)系，線性方程為Ipa=0.014 4+0.019 5c，r2=0.979 9，檢出限(S/N=3)為6.4×10-8mol/L(圖6插圖)。表1列舉了不同修飾電極測(cè)定SMZ的線性范圍及檢出限。可以看出，本方法測(cè)定SMZ的檢出限較低、線性范圍合適，有望用于實(shí)際樣品中低濃度SMZ的測(cè)定。

2.6 電極的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性

采用相同條件下制備的5根AgNPs/MWCNTs/GCE電極，在最優(yōu)條件下對(duì)1.0×10-4mol/L SMZ進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.7%。每根電極連續(xù)5次測(cè)得的氧化峰電流RSD為3.5%～4.0%，說(shuō)明電極具有較好的重現(xiàn)性。將制備好的電極儲(chǔ)存于4 ℃冰箱，每周對(duì)1.0×10-4mol/L SMZ進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果顯示，1周后的峰電流無(wú)明顯下降，3周后的峰電流僅下降6%，說(shuō)明電極具有較好的穩(wěn)定性。

表1 不同修飾電極測(cè)定SMZ的比較Table 1 Comparison of the analytical performance of different electrodes for detection of SMZ

2.7 干擾實(shí)驗(yàn)

2.8 實(shí)際應(yīng)用

將該方法用于河水樣品中SMZ的實(shí)際分析。水樣靜置過(guò)濾后用pH 5.0 的BR緩沖溶液稀釋，再加入一定量的氯化鈉作支持電解質(zhì)測(cè)試，采用差分脈沖伏安法測(cè)定SMZ含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，所取水樣中未檢出SMZ。利用標(biāo)準(zhǔn)加入法，分別加入10.00、30.00、50.00 μmol/L的SMZ標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，3次測(cè)得的平均值依次為9.88、28.86、51.13 μmol/L，計(jì)算得到SMZ的加標(biāo)回收率分別為98.8%、96.2%、102%，表明該方法可用于實(shí)際水樣中SMZ的測(cè)定。

3 結(jié) 論

本文建立了AgNPs/MWCNTs修飾電極測(cè)定SMZ的分析方法，該電極在含有5.0 mmol/L氯化鈉的pH 5.0 BR緩沖溶液中對(duì)SMZ有明顯的電化學(xué)響應(yīng)。SMZ在AgNPs/MWCNTs/GCE上發(fā)生了1個(gè)質(zhì)子和2個(gè)電子的不可逆反應(yīng)，且反應(yīng)受吸附控制。差分脈沖伏安法測(cè)得SMZ的氧化峰電流與濃度在3.0×10-7～5.0×10-5mol/L范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，檢出限(S/N=3)為6.4×10-8mol/L。該方法具有靈敏度較高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性較好等特點(diǎn)，可用于河水樣品中SMZ的檢測(cè)。