王松曉，謝智勇，李治水

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津300456)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展及人口的急劇增加，人類對自然資源的需求逐漸加大[1]。淡水資源短缺日益嚴(yán)重，海水淡化技術(shù)在一定程度上暫時解決了淡水資源短缺的危機，成為增加淡水資源量的一個有效的方法和途徑[2]，同時也帶來一系列問題：產(chǎn)生大量的濃鹽水該如何處理，如果直接排放，不僅造成資源的大量浪費，還對周圍的環(huán)境造成污染[3]。

為了實現(xiàn)固體廢鹽的資源化利用，本文以 Na+、NH4+//HCO3-、Cl-、SO42--H2O 體系相圖為依據(jù)，對海水淡化濃鹽水中氯化鈉和硫酸鈉混鹽制堿的工藝進(jìn)行了研究，確定了循環(huán)制堿方案，在此基礎(chǔ)上開展相關(guān)試驗，制備出純堿及農(nóng)銨，為海水淡化濃鹽水的綜合利用提供了新的方向。

1 Na+NH4+//HCO3-Cl-SO42--H2O體系相圖

以氯化鈉和硫酸鈉飽和溶液為原料制備碳酸氫鈉，其反應(yīng)式如下：

繪制 35℃ Na+、NH4+//HCO3-、Cl-、SO42--H2O體系正三棱柱的干鹽相圖，如圖1所示。

圖1 35℃ Na+，NH4+// HCO3-、Cl-、SO42--H2O 體系三棱柱相圖Fig.1 Triangular phase diagram of Na+, NH4+//HCO3-,Cl- and SO42--H2O systems at 35℃

根據(jù)圖1可知，初始飽和溶液組成為 R0，(NH4HCO3)2加入后，體系點沿著 R0和(NH4HCO3)2的組成點 F1聯(lián)線移動到 R點。由于 R點處于NaHCO3結(jié)晶區(qū)內(nèi)，液相點就會在(NaHCO3)2頂點A1與R點聯(lián)線的延長線上移動。若R體系點含水量合適，液相點正好與處在 NaHCO3-NH4Cl的共飽面M點重合，此時析出(NaHCO3)2量最多。由于三棱柱具有空間結(jié)構(gòu)，M 點的位置無法確定，從(NaHCO3)2頂點出發(fā)，將(NaHCO3)2和其他鹽的共飽面放射投影到(NaCl)2-(NH4Cl)2-(NH4)2SO4-Na2SO4面上，作(NaHCO3)2的放射投影圖以及(NaHCO3)2圖和 H2O圖，求出R點與M點的H2O量和(NaHCO3)2量，便可確定析出(NaHCO3)2理論量，其投影圖如圖2所示。

由于R點與M點的H2O量和(NaHCO3)2量與(NH4HCO3)2的加入量有一定關(guān)系，即假設(shè)在 1mol干鹽的飽和鹽水 R0中加入 0.700mol(NH4HCO3)2，此時作出放射投影圖，便可求出 R點 H2O量和(NaHCO3)2量，具體結(jié)果列于表1。

結(jié)合圖2：在圖2(a)中聯(lián)結(jié)C3M并延長交A4B4于 a點，由于 A4和 B42點的 H2O量和(NaHCO3)2量已知[5]，將圖2(a)的 a投影到圖2(b)的 A4wB4w和A4bB4b上就可求得a點的H2O量aw和(NaHCO3)2量ab；在圖2(b)上連接 C3waw和 C3bab，將圖2(a)的 M點投影于其上即可求出Mw＝9.700molH2O/mol總干鹽和 Mb＝0.159mol/mol無(NaHCO3)2干鹽。Rw、Rb、Mw和 Mb已求，通過計算便可得 R 溶液生成(NaHCO3)2理論量為 0.6312mol/mol總干鹽。用同樣的方法計算不同(NH4HCO3)2加入量下生成(NaHCO3)2的理論量，結(jié)果如表2所示。

圖2 35℃ Na+，NH4+// HCO3-、Cl-、SO42--H2O 體系的放射投影圖、(NaHCO3)2圖和H2O圖Fig.2 Radiographic projections of Na+, NH4+//HCO3-, Cland SO42--H2O systems and diagrams of(NaHCO3)2 and H2O at 35℃

表1 35 ℃飽和鹽水加入0.700mol(NH4HCO3)2的體系點R的組成Tab.1 Composition of system point R of saturated brine with 0.700mol(NH4HCO3)2 at 35 ℃

由表2可知，隨著(NH4HCO3)2加入量增加，生成(NaHCO3)2理論量隨之增加。(NH4HCO3)2加入量為 1.025mol/mol總干鹽時，生成(NaHCO3)2理論量最多，鈉的利用率最高。這是因為在圖2(a)NaHCO-3NH4Cl結(jié)晶區(qū)內(nèi)，隨著(NH4HCO3)2加入量的增多，a點沿著共飽線(D3A4，A4B4，B4D4，D4E2，E2B3)從 D3點向 E2點移動，但不能繼續(xù)向 E2B3移動(因為 a只能位于 NaHCO3結(jié)晶區(qū)內(nèi))，所以當(dāng)(NH4HCO3)2加入量為 1.025mol/mol總干鹽時，a點與共飽點 E2重合，此時向上作垂線，在圖2(b)求取的(NaHCO3)2量最多。實際反應(yīng)過程中，(NaHCO3)2生成量也不可能隨著(NH4HCO3)2加入量增加而無限制增多，當(dāng)(NH4HCO3)2加入量超過一定值以后，會有一部分未反應(yīng)的(NH4HCO3)2作為雜質(zhì)影響(NaHCO3)2質(zhì)量。因此可以判斷當(dāng)(NH4HCO3)2加入量為1.025mol/mol總干鹽時，生成(NaHCO3)2理論量最多，鈉的利用率接近 100%，可作為試驗中 NH4HCO3加入量的參考依據(jù)。

表2 在不同(NH4HCO3)2加入量下生成(NaHCO3)2理論量及相應(yīng)鈉的利用率Tab.2 Theoretical production of (NaHCO3)2 under different (NH4HCO3)2 additions and utilization rate of corresponding sodium

2 小試試驗

2.1 試驗方案

本試驗以 Na+、NH4+//HCO3-、Cl-、SO42--H2O體系相圖為原理，以氯化鈉和硫酸鈉混合物為原料，設(shè)計母液循環(huán)試驗，制備純堿和農(nóng)銨，試驗方案如圖3所示。

圖3 小試試驗方案Fig.3 lab-scale experimental scheme

2.2 試驗設(shè)備及試劑

海水淡化濃鹽水制堿工藝中使用到的試驗設(shè)備如表3所示。

表3 海水淡化濃鹽水制堿工藝試驗使用的主要設(shè)備Tab.3 Main equipment used in soda ash production experiment of brine from seawater desalination

海水淡化濃鹽水制堿工藝實驗中使用的主要試驗藥品如表4所示。

表4 海水淡化制堿工藝試驗使用的主要藥品Tab.4 Main drugs used in soda ash production experiment of brine from seawater desalination

2.3 實驗裝置

本實驗中使用的裝置如圖4所示。

圖4 制堿裝置Fig.4 soda ash experimental setup diagram

2.4 試驗結(jié)果與討論

2.4.1 反應(yīng)時間對碳酸氫鈉產(chǎn)率的影響

反應(yīng)時間是決定碳酸氫鈉產(chǎn)率的一個重要影響因素，在反應(yīng)溫度 35℃，n(NH4HCO3)/(TNa)＝1.0，加入碳酸氫氨，在不同時間取樣分別測定濾餅中NaHCO3含量，考察反應(yīng)時間對碳酸氫鈉產(chǎn)率的影響。試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時間對NaHCO3產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of reaction time on yield of NaHCO3

圖5表明碳酸氫鈉產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的延長而增大，反應(yīng)進(jìn)行到 60min后碳酸氫鈉產(chǎn)率變化趨緩，表明此時反應(yīng)已經(jīng)基本完成，故制堿反應(yīng)時間為1～2h。

2.4.2 反應(yīng)溫度對碳酸氫鈉的影響

按照 n(NH4HCO3)/(TNa)＝1.0加入碳酸氫銨，設(shè)定反應(yīng)時間為 90min，攪拌速度為 800rpm，考察不同反應(yīng)溫度對碳酸氫鈉產(chǎn)率的影響。實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對NaHCO3產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on yield of NaHCO3

由圖6可知，隨著溫度的升高，產(chǎn)品中碳酸氫鈉的產(chǎn)量先升高后降低，36℃時產(chǎn)品中碳酸氫鈉含量最高。這是因為溫度高于 36℃時，加入的碳酸氫銨易分解，同時碳酸氫鈉溶解度增大，使產(chǎn)物中碳酸氫鈉量減少，所以本實驗最佳溫度為30～40℃。

2.4.3 洗滌水量對碳酸氫鈉純度的影響

由上述步驟制備的碳酸氫鈉如果直接煅燒，母液中夾帶的鹽分會影響純堿質(zhì)量，造成純堿中鹽分含量偏高。因此，碳酸氫鈉煅燒前需要進(jìn)行洗滌，考察不同洗滌水量對碳酸氫鈉純度的影響。實驗結(jié)果如表5所示。

表5 洗滌水量對NaHCO3純度的影響Tab.5 Effect of washing water on purity of NaHCO3

由表5可以看出，隨著洗滌水量的增加，產(chǎn)品中碳酸氫鈉含量增多，鹽含量逐漸較少。使用洗滌水量與產(chǎn)品質(zhì)量比 1∶1時得到的洗滌產(chǎn)品進(jìn)行煅燒，得到的純堿符合國標(biāo)要求，因此洗滌水量與產(chǎn)品質(zhì)量比為 1∶1。

2.4.4 吸氨量的確定

吸氨過程可以將母液 I中的 HCO3-反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO32-，防止鹽析過程中碳酸氫鹽的析出，保證氯化銨產(chǎn)品的純度。但吸氨量過大會惡化生產(chǎn)條件，吸氨量過低重碳酸鹽會和氯化銨共析。取不同吸氨時間的母液分別進(jìn)行檢測，考察氨氣對母液 I成分的影響。實驗結(jié)果表6所示。

表6 吸氨時間對母液I成分的影響Tab.6 Effect of ammonia absorption time on composition of mother liquid I

由表6可知，隨著吸氨時間的延長，氨母液 I中固定氨含量基本不變，游離氨含量逐漸增加，到一定程度時游離氨含量增加緩慢，溶液中碳酸氫根含量降低至 0，當(dāng)吸氨時間為 15min時，溶液中的碳酸氫根已全部轉(zhuǎn)化為碳酸根，因此本實驗中吸氨時間15min即可滿足要求。

2.4.5 混鹽加入量的確定

混鹽加入量會影響鹽析過程中產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量。混鹽加入量不足，影響產(chǎn)量?；禧}加入量過大，易出不合格產(chǎn)品。本實驗中分別取 300mL母液，加入不同質(zhì)量的混鹽，測定析出固體的質(zhì)量及各物質(zhì)含量。結(jié)果如表7所示。

表7 混鹽加入量對析出產(chǎn)品的影響Tab.7 Effect of mixing salt content on precipitated products

由表7可以看出，當(dāng)混鹽加入量為30g時，不能析出固體，隨著混鹽加入量的增加，析出固體的質(zhì)量逐漸增加，且Cl-和 Na+含量逐漸增加，析出產(chǎn)品中各離子含量同國標(biāo)中農(nóng)銨的標(biāo)準(zhǔn)比較，當(dāng)混鹽加入量為55g時，析出產(chǎn)品的質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)，且此時產(chǎn)品析出量最大。

3 結(jié)論與展望

通過 Na+、NH4+// HCO3-、Cl-、SO42--H2O 體系相圖分析，使用氯化鈉和硫酸鈉混鹽可以制備出純堿。

制堿實驗中，海水淡化濃鹽水制備純堿的最佳反應(yīng)時間為1～2h，反應(yīng)溫度為30～40℃，洗滌水量與產(chǎn)品質(zhì)量比為 1∶1，可以制備出合格的純堿產(chǎn)品；制氨實驗中，最佳吸氨時間為 15min，混鹽加入量為55g，析出產(chǎn)品的質(zhì)量符合農(nóng)銨標(biāo)準(zhǔn)。

采用該方案可以使用海水淡化濃鹽水制備出合格的碳酸鈉和氯化銨產(chǎn)品，變廢為寶，同時可以避免海水淡化濃鹽水的排放，減少環(huán)境污染。未來還需在小試實驗基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究海水淡化濃鹽水制堿工業(yè)化方案，進(jìn)行經(jīng)濟(jì)效益分析，為工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)。