李亞斌

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津300452)

在強(qiáng)堿催化正丁醛縮合的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的堿性有機(jī)高鹽污水，由于此污水具有強(qiáng)堿性、高COD等特點(diǎn)，難以直接利用生物法進(jìn)行降解，如果直接進(jìn)入污水處理廠極易對(duì)微生物種群和數(shù)量等造成嚴(yán)重的沖擊，使微生物新陳代謝作用受到抑制。目前國(guó)內(nèi)對(duì)此種污水主要采用酸化-萃取法[1]、空氣催化氧化法[2]、氣浮法[3]、吸附沉降法[4]、減壓蒸發(fā)濃縮法[5]等進(jìn)行處理，但是處理效果不明顯，難以滿(mǎn)足目前綠色化工發(fā)展的要求。國(guó)外對(duì)有機(jī)高鹽污水的處理也做了相應(yīng)的研究，如美國(guó)門(mén)噸煉油廠利用流化床焚燒爐將含高含量有機(jī)物的堿性廢水在高溫下進(jìn)行氧化分解，但是此種方法能耗大，操作成本高，燒嘴往往會(huì)因聚合物或堿的結(jié)晶而堵塞[6]。美國(guó)專(zhuān)利US6358419B1采用酸-萃取技術(shù)的方法進(jìn)行縮合廢水處理，該方法中萃取劑隨著回收次數(shù)的增加，再生溫度也不斷提高，在循環(huán)試驗(yàn)多次后，萃取劑再生溫度從180℃提高到250℃，給工業(yè)化生產(chǎn)造成了一定的難度[7]。俄國(guó) H.E.安東諾等在 Nefteterab.Neftelchim上發(fā)表《2-乙基己醇生產(chǎn)中污水凈化》，利用曝氣氧化再生法使污水的COD下降率為80%，處理效果較好，但是污水的高 COD值，使得負(fù)荷劇增導(dǎo)致線性細(xì)菌增加，淤泥膨脹溢流，影響廢水治理工作的正常進(jìn)行[8]。因此急需一種經(jīng)濟(jì)有效、容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的高堿性有機(jī)高鹽縮合廢水處理工藝。

本研究主要通過(guò)臭氧氧化對(duì)工業(yè)廢水中的含苯環(huán)的芳烴、高碳有機(jī)物進(jìn)行斷裂降解，然后采用物理DTRO膜法對(duì)水體中的有機(jī)物進(jìn)行分離并對(duì)水體中的有機(jī)物進(jìn)行回收，解決水體中含油量高和水體濁度高等現(xiàn)象的同時(shí)，縮短該有機(jī)高鹽污水的處理周期，降低處理成本。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)藥品

硫酸、臭氧、丁醛縮合有機(jī)廢水(工業(yè)裝置)、DTRO膜、丁醛縮合污水、氫氧化鈉。

1.2 試驗(yàn)方法

首先對(duì)工業(yè)裝置中的丁醛縮合污水進(jìn)行酸化處理，調(diào)節(jié)水的 pH值，然后對(duì)該有機(jī)污水進(jìn)行臭氧氧化，將氧化后的水體通過(guò)DTRO膜，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物與水體的分離。

2 試驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 廢水的水質(zhì)分析

在正丁醛縮合制辛烯醛的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的高鹽有機(jī)廢水，其中有機(jī)物的含量和組分將會(huì)受到生產(chǎn)運(yùn)行負(fù)荷、油水分離罐中液位的高低、丁醛縮合反應(yīng)中pH值和溫度的波動(dòng)等因素的影響。為了更好地形成一套處理工藝，對(duì)某一運(yùn)行時(shí)段的水質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果如表1。

表1 丁醛縮合廢水水質(zhì)檢測(cè)統(tǒng)計(jì)表Tab.1 Statistics on quality of butyraldehyde condensation wastewater

針對(duì)上述丁醛縮合廢水進(jìn)行酸化預(yù)處理，然后油水相分離。通過(guò)氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)儀對(duì)pH值＝1處的油相和水相進(jìn)行檢測(cè)分析，進(jìn)一步了解污水中溶解的有機(jī)物，檢測(cè)結(jié)果圖1、圖2所示。

從圖1可以看出，油相中的有機(jī)物峰主要集中在12.00～14.00之間，該區(qū)間峰屬于分子量在200左右的難降解有機(jī)物，可以確定這種廢水如果直接用氧化法難以達(dá)到預(yù)處理的目的。如圖2所示，水相中在10.00～14.00范圍內(nèi)的峰值僅為油相峰高的 4%～10%，說(shuō)明經(jīng)過(guò)酸化和油水相分離預(yù)處理，水相污染物中的高分子有機(jī)物明顯減少。這進(jìn)一步說(shuō)明污水酸化隔油能夠去除污水中大部分高分子有機(jī)物，是目前主要的預(yù)處理手段。

圖1 酸化后油相GC-MS圖譜Fig.1 Oil-phase GC-MS spectrum after acidification

圖2 酸化后水相GC-MS圖譜Fig.2 Aqueous GC-MS spectrum after acidification

2.2 臭氧的催化氧化作用

2.2.1 臭氧量對(duì)氧化效果的影響

臭氧催化氧化技術(shù)對(duì)廢水中很多難降解有機(jī)物具有很好的去除效果，而且不會(huì)產(chǎn)生污泥等二次污染物，具有綠色、高效的優(yōu)點(diǎn)。因此，以臭氧/臭氧催化氧化為核心的深度處理技術(shù)在石化廢水深度處理工程得到廣泛應(yīng)用。從目前的應(yīng)用效果來(lái)看，經(jīng)其處理的水質(zhì)較好，運(yùn)行較為穩(wěn)定；從發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，在難降解工業(yè)廢水處理中將會(huì)得到更多的推廣和應(yīng)用。我們通過(guò)臭氧對(duì)本項(xiàng)目酸化隔油后的水質(zhì)進(jìn)行催化氧化，探索了臭氧量對(duì)臭氧氧化效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 臭氧量對(duì)臭氧氧化效果的影響Fig.3 Effect of ozone on ozone oxidation

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，臭氧對(duì)于本項(xiàng)目水質(zhì)的催化效果是令人失望的，因?yàn)槠浯呋Ч](méi)有達(dá)到理論上降低 COD的效果。為了探究造成該結(jié)果的原因以及臭氧在處理過(guò)程中對(duì)水體中有機(jī)物的影響，我們對(duì)臭氧催化氧化前后的污水進(jìn)行拉曼檢測(cè)并對(duì)臭氧催化氧化前后水質(zhì)進(jìn)行定性分析。拉曼光譜圖如圖4所示。

圖4 污水的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectrum of sewage

從圖4中能夠看出污水的拉曼光譜主要集中在7個(gè)峰區(qū)：①1450cm-1處為—O—CH3(甲氧基)；②1440～1400cm-1處為—O—H(羥基，含醇類(lèi)或者酸類(lèi))；③1320～1210cm-1處為＝C—O—(羰基，含醛類(lèi))；④1050cm-1處和 1100cm-1處分別為伯醇和仲醇類(lèi)化合物中強(qiáng)極性的 C—O—鍵；⑤900～860cm-1處的 2個(gè)譜峰表現(xiàn)為尖銳的針狀譜帶，符合苯環(huán)具有剛性，不能產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)這一性質(zhì)，所以此處譜峰代表 1,2,4-取代苯，相鄰氫數(shù)為 1；⑥在1640cm-1處出水溶液顯示出了弱譜帶，而臭氧氧化前在1640cm-1附近也有一個(gè)中強(qiáng)偏弱的峰值，且出現(xiàn)譜峰變寬現(xiàn)象，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)圖譜斷定此處譜峰代表烯烴—C＝C—C＝C—(共軛)，譜峰變寬可能是由于有機(jī)物水解造成的；⑦臭氧催化氧化后在 980cm-1處出現(xiàn)1個(gè)峰值，該峰為烯烴類(lèi)＝C—H(反式)，這可能是由于臭氧氧化成的小分子基團(tuán)。

通過(guò)對(duì)比臭氧氧化污水前后的拉曼譜圖，能夠看出臭氧能夠有效氧化污水中的有機(jī)物。污水經(jīng)過(guò)臭氧氧化后化學(xué)耗氧量沒(méi)有明顯變化，這是由于在臭氧的氧化作用下，原來(lái)一些不影響 COD的大分子氧化成了對(duì) COD有影響的小分子，最終導(dǎo)致污水體現(xiàn)出來(lái)的COD沒(méi)有明顯的下降。

2.2.2 臭氧催化氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

選定臭氧發(fā)生器電流強(qiáng)度 1A，臭氧催化劑的添加量約占廢水總體積的 30%。探索在不同反應(yīng)時(shí)間下臭氧對(duì)COD去除率的影響。

圖5為臭氧催化氧化中反應(yīng)時(shí)間對(duì)于污水COD去除率的影響曲線，從圖5能夠看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為45min時(shí)，曲線出現(xiàn)一個(gè)明顯的拐點(diǎn)，并且45min后的COD去除率緩緩增加且始終保持在27%以上?？梢钥闯鲈诖呋趸?45min后繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)于臭氧催化氧化的氧化效果影響較小，因此得出臭氧催化氧化本項(xiàng)目污水的最佳反應(yīng)時(shí)間為45min。

圖5 臭氧催化氧化中反應(yīng)時(shí)間對(duì)于COD去除率的影響Fig.5 Influence of reaction time on COD removal rate in ozone catalytic oxidation

2.2.3 臭氧對(duì)水中有機(jī)物的影響

首先用 H2SO4將丁辛醇縮合產(chǎn)生的原污水的pH值調(diào)節(jié)到1，再經(jīng)過(guò)油水分離處理，然后用NaOH反調(diào) pH值到7.5～8.5，并在電流強(qiáng)度為1A的條件下對(duì)丁辛醇縮合廢水進(jìn)行臭氧催化氧化，在反應(yīng)45min后過(guò)濾廢水，得無(wú)色無(wú)味透明清液。為了分析臭氧氧化后水中有機(jī)物的成分，我們采用拉曼光譜儀測(cè)試該溶液，驗(yàn)證臭氧催化氧化的氧化效果。

圖6是2種不同水質(zhì)的拉曼光譜圖譜，從圖中可以看出圖6(a)部分峰值比圖6(b)對(duì)應(yīng)相峰值略高，說(shuō)明臭氧催化氧化出水中含有部分小分子鏈的有機(jī)物；圖6(b)橫坐標(biāo)在 980cm-1附近出現(xiàn)尖峰，說(shuō)明臭氧催化氧化出水中含有不飽和烴，并且拉曼位移小于900cm-1處代表苯環(huán)類(lèi)物質(zhì)的峰值已經(jīng)全部消失。

通過(guò)對(duì)比臭氧催化氧化過(guò)程進(jìn)出水和自來(lái)水的水質(zhì)可知，臭氧催化氧化的氧化效果并不是簡(jiǎn)單的降解 COD，而是將丁辛醇縮合廢水中的小分子有機(jī)物高度碳化，并且將含有苯環(huán)的大分子有機(jī)物開(kāi)環(huán)、打斷，使一部分不顯 COD的大分子有機(jī)物變成了顯COD的小分子有機(jī)物。從而能夠使下一步中用到的DTRO膜不易堵塞，進(jìn)而降低DTRO膜的負(fù)載，提高DTRO膜的工作效率。

2.3 DTRO膜的分離效果

DTRO膜組件包括柱塞泵、變頻箱以及 1支DTRO膜，其中 DTRO膜進(jìn)水及出水處設(shè)有在線pH值檢測(cè)、在線電導(dǎo)率檢測(cè)、壓力表以及流量計(jì)。

處理方法為：廢水預(yù)處理(水解酸化-隔油、臭氧催化氧化)→二級(jí)過(guò)濾→DTRO膜系統(tǒng)。

圖6 不同水質(zhì)的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectrum of different water qualities

根據(jù)表2可知，DTRO膜進(jìn)水電導(dǎo)率以及 COD過(guò)高，并且在實(shí)際操作中，當(dāng)壓力小于 5MPa時(shí)，DTRO膜清水出口并沒(méi)有清水流出。由于膜前柱塞泵最高壓力為 10MPa，可以將膜壓力控制在 7～10MPa的范圍內(nèi)，探究 DTRO膜系統(tǒng)在不同壓力下穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)的COD以及TDS的變化。

表2 DTRO膜進(jìn)水水質(zhì)Tab.2 DTRO membrane influent quality

在實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中，逐漸增大進(jìn)水操作壓力，當(dāng)壓力穩(wěn)定后，不定時(shí)、不定量取水樣，測(cè)定水樣中的COD和TDS含量。測(cè)定結(jié)果如圖7所示，當(dāng)操作壓力逐漸增大時(shí)，出水 COD值曲線類(lèi)似指數(shù)函數(shù)曲線，即在 6～7MPa時(shí)，水樣中 COD值穩(wěn)定上升，而在當(dāng)水壓增加到7～10MPa時(shí)，水樣中COD迅速升高，可以發(fā)現(xiàn)水壓在 7MPa時(shí)為 COD值曲線的拐點(diǎn)；另外TDS值曲線則呈現(xiàn)近似二次函數(shù)曲線，當(dāng)水壓為 8MPa時(shí)，水樣中 TDS值達(dá)到最小。通過(guò)比較操作壓力為 7MPa和 8MPa時(shí)出水 COD和 TDS值，可以發(fā)現(xiàn)在這 2個(gè)操作壓力下 TDS值的變化沒(méi)有COD值的變化大。據(jù)此可以選取7MPa為DTRO膜的最佳操作壓力。

圖7 DTRO膜操作壓力分別與COD和TDS的關(guān)系Fig.7 Relationship of DTRO membrane operating pressure to COD and TDS respectively

3 穩(wěn)定運(yùn)行數(shù)據(jù)

優(yōu)化操作數(shù)據(jù)及運(yùn)行分析考核結(jié)果參見(jiàn)表3。

表3 性能考核結(jié)果表Tab.3 Performance evaluation results

①通過(guò)裝置的優(yōu)化運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)了丁辛醇裝置中的堿性有機(jī)高鹽縮合廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

②利用酸化隔油法實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染的回收利用，在減少有機(jī)污染物排放的同時(shí)，提高了經(jīng)濟(jì)效益，水體中的 CODGr≤500mg/L，處理后水體含鹽量降低，其中 TDS≤200mg/L。

③本工藝對(duì)廢水水量、水溫和濃度變化的適應(yīng)性較強(qiáng)，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)檢測(cè)和自動(dòng)控制，出水水質(zhì)穩(wěn)定。

④采用物理 DTRO膜法進(jìn)行有機(jī)物與水體進(jìn)行分離，大幅度減少了藥劑的使用，防止大量藥劑的使用對(duì)水體造成二次污染。

4 結(jié) 語(yǔ)

國(guó)內(nèi)關(guān)于丁辛醇縮合廢水的處理一直是一個(gè)工業(yè)難題，由于水質(zhì)的高堿性、高有機(jī)相、高含鹽量等原因一直存在處理困難等問(wèn)題，雖然生物、化學(xué)催化等方法對(duì)于丁醛縮合廢水中的有機(jī)物脫除比較徹底，但是其運(yùn)行成本過(guò)高、處理周期長(zhǎng)，造成難以在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行大規(guī)模的推廣。

本技術(shù)采用物理方法為主，在降低運(yùn)行成本和縮短處理周期的前提下，降低了丁辛醇裝置中的堿性有機(jī)高鹽縮合廢水處理難度，使處理達(dá)標(biāo)且出水水質(zhì)穩(wěn)定，可以實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)，同時(shí)提高了經(jīng)濟(jì)效益，值得在工業(yè)應(yīng)用中進(jìn)行廣泛推廣。