朱 鳴, 張 婭, 許 姍, 戚華晨
(揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇 揚(yáng)州 225127)
亞硝酸鹽是一種成本低廉的無機(jī)鹽, 常用于食品防腐和農(nóng)作物施肥, 但其毒性不容忽視[1].若食品或飲用水中的亞硝酸鹽含量過高會導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問題, 比如高鐵血紅蛋白血癥[2]、胃腸炎等.檢測亞硝酸鹽的方法有毛細(xì)管電泳法[3]、化學(xué)發(fā)光法[4]、分光光度法[5]等,然而大多數(shù)方法存在儀器成本高、程序復(fù)雜、耗時長等缺點(diǎn).電化學(xué)技術(shù)[6]因其成本低、使用簡單、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注.碳納米管、石墨烯、碳球(CSs)等碳基復(fù)合材料具有導(dǎo)電性好、比表面積大的優(yōu)點(diǎn),其中碳球由于其結(jié)構(gòu)、形貌和性能可控,已成為電化學(xué)領(lǐng)域的熱門材料[7].另一方面,半導(dǎo)體材料金屬硫化物,如SnS2,具有優(yōu)良的催化性能[8],但導(dǎo)電性較差.將此類半導(dǎo)體負(fù)載在碳基復(fù)合材料上,可以改善性能,構(gòu)建新型高效的電化學(xué)傳感器用于檢測亞硝酸鹽[9].本文用水熱法先將SnS負(fù)載于碳球上,再經(jīng)高溫退火后合成SnS-CSs復(fù)合物,最后制備修飾電極,研究其對亞硝酸鹽的電催化氧化作用及其作為亞硝酸鹽檢測傳感器的靈敏度和檢測范圍.
亞硝酸鈉(NaNO2)、氯化亞錫(SnCl2)、硫代乙酰胺(TAA)、葡萄糖(Glu)購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q系統(tǒng)制得的去離子水.電解液為0.1 mol·L-1的磷酸鹽緩沖溶液(PBS), 通過0.1 mol·L-1磷酸氫二鈉和0.1 mol·L-1磷酸二氫鈉的混合溶液調(diào)節(jié)其pH值.
S-4800場發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM)(日立公司, 日本); D8 Advance多晶X射線衍射(XRD)儀(布魯克公司,德國); CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司, 中國).電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng): 玻碳電極(GCE)為工作電極, 鉑絲電極為對電極, 飽和甘汞電極為參比電極.
CSs通過水熱法縮聚反應(yīng)合成.稱取4.0 g葡萄糖溶于40 mL去離子水中, 攪拌30 min后,將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯高壓釜中,在180 ℃下反應(yīng)8 h.待反應(yīng)結(jié)束后,將所得棕黑色沉淀在8 000 rpm轉(zhuǎn)速下離心5 min, 并用水和乙醇各洗滌3遍, 產(chǎn)物置于60 ℃烘箱中干燥8 h.
SnS-CSs使用水熱法制備.分別稱取2.1 g氯化亞錫、1.12 g硫代乙酰胺、50 mg CSs置于燒杯中,加入50 mL水溶解.磁力攪拌并超聲波處理1 h后, 將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,于190 ℃下反應(yīng)13 h.待反應(yīng)釜冷卻至室溫后, 將所得產(chǎn)物用水和乙醇洗滌數(shù)次并離心分離, 在60 ℃烘箱中干燥過夜后, 將產(chǎn)物置于N2保護(hù)下的管式爐中, 以5 ℃·min-1的速度升溫至500 ℃,反應(yīng)2 h后得到SnS-CSs復(fù)合物.
圖1和圖2分別為CSs、SnS、SnS-CSs復(fù)合材料的SEM和XRD圖.
圖1 CSs(a)、SnS(b)和SnS-CSs復(fù)合材料(c)的SEM圖Fig.1 SEM images of CSs(a), SnS(b), and SnS-CSs(c) composites
圖2 CSs、SnS和SnS-CSs復(fù)合材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of CSs, SnS and SnS-CSs composites
由圖1可知, 碳球表面光滑, 尺寸約200~300 nm, 部分碳球由于葡萄糖的縮聚反應(yīng)而發(fā)生團(tuán)聚; SnS呈不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu), 尺寸約10~50 nm; 所制備的復(fù)合材料中SnS納米片附著于碳球表面, 表明SnS-CSs復(fù)合物成功合成.由圖2可見, 碳球在2θ=26°處有一寬峰, 與碳的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.26-1077)一致, 對應(yīng)(005)晶面; SnS和SnS-CSs復(fù)合材料的衍射峰與硫化亞錫的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.39-0354)一致.由于碳與硫化亞錫的衍射峰重合, 且硫化亞錫峰能量較高, 故碳球的衍射峰在復(fù)合材料中不明顯.復(fù)合物的XRD圖與單體SnS的XRD圖吻合度高, 無雜峰,說明復(fù)合材料純度較高、無雜質(zhì).
圖3 CSs、SnS和SnS-CSs修飾電極在含5.0 mmol·L-1 NaNO2的PBS(pH=5.0)中的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammetry on CSs, SnS, SnS-CSs modified GCE in PBS containing 5.0 mmol·L-1 NaNO2 (pH=5.0)
圖4 緩沖溶液pH值對峰電流的影響Fig.4 Influence of pH on peaks current of nitrite
圖5 不同掃描速度下SnS-CSs修飾電極在含 的PBS中的循環(huán)伏安圖Fig.5 Cyclic voltammetry on SnS-CSs modified GCE of in PBS containing 5.0 mmol·L-1 nitrite with different scan rates
1) 檢測濃度范圍. 圖6是SnS-CSs修飾電極在PBS(pH=5.0)中對亞硝酸鹽的安培響應(yīng).由圖6可見,該修飾電極對亞硝酸鹽的檢測靈敏度較高, 響應(yīng)時間短.圖7為亞硝酸鹽濃度-響應(yīng)電流校準(zhǔn)曲線. 由圖7可知, 響應(yīng)電流與亞硝酸鹽濃度在0.5~1 200.0 μmol·L-1范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系, 線性方程為i=0.008 85c+0.145 16(n=33,R2=0.999).由校準(zhǔn)曲線斜率與玻碳電極表面積的比值可得靈敏度s=0.008 85/0.031 4=0.281 A·(mol·L-1)-1·cm-2, 檢測限(信噪比為3)Ld=3σ/s=0.32 μmol·L-1, 其中σ為5個空白測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差.本文結(jié)果與文獻(xiàn)[13-15]相比具有較寬的線性范圍和較低的檢測限, 如表1所示.
圖6 SnS-CSs修飾電極在PBS(pH=5.0)中對 亞硝酸鹽的安培響應(yīng)圖Fig.6 Amperometric response curves of nitrite on SnS-CSs modified GCE in PBS (pH=5.0)
圖7 亞硝酸鹽濃度-響應(yīng)電流校準(zhǔn)曲線Fig.7 Calibration plot of nitrite concentration-amperometric responses
表1 不同亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器性能對比
表2 實(shí)際水樣中亞硝酸鹽的測定