尹強 陳玲 賈相銳 周陽 毛沅文
摘 ?????要:三氟化氮(NF3)是一種重要的電子氣體和常用的氟化劑,廣泛應(yīng)用于微電子工業(yè)領(lǐng)域中。介紹了NF3氣體檢測技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀,對比分析了各種技術(shù)的優(yōu)缺點,展望了NF3氣體檢測儀的未來發(fā)展趨勢。目前針對NF3較為成熟的檢測器主要是催化熱裂解/電化學(xué)原理氣體傳感器、超高溫裂解/電化學(xué)原理氣體傳感器和氣相色譜儀,其中熱裂解/電化學(xué)原理氣體傳感器檢測存在精度不高且需要考慮尾氣處理的問題,不是一種理想的檢測技術(shù),氣相色譜儀受限于較差的便攜性及復(fù)雜的調(diào)試程序,因而主要用于實驗室中的氣體分析,而基于非色散紅外(NDIR)及傅里葉變換紅外(FTIR)檢測技術(shù)的NF3檢測方法具有快速便捷無污染的優(yōu)點,同時NDIR技術(shù)可實現(xiàn)檢測儀器的便攜化,基于此有望開發(fā)出一種環(huán)保、便攜、快速的檢測儀器。在未來,隨著檢測手段的不斷革新和豐富,三氟化氮的定量也必將更加細致和完備,進一步有利于相關(guān)行業(yè)的發(fā)展和質(zhì)量體系的完善。
關(guān) ?鍵 ?詞:三氟化氮;檢測方法;氣體傳感器;NDIR
中圖分類號:O 657 ??????文獻標識碼: A ??????文章編號: 1671-0460(2019)04-0871-05
Abstract: The nitrogen trifluoride (NF3) is an important electronic gas and commonly used as a fluorinating agent, which is widely used in the microelectronics industry. In this paper, the present situation and trend of NF3 gas detection technology were introduced, the advantages and disadvantages of various technologies were analyzed, and the development trend of NF3 gas detector was prospected. At present, the more mature detectors for NF3 are mainly catalytic thermal cracking/electrochemistry principle gas sensors, ultra-high temperature cracking/electrochemistry principle gas sensors and gas chromatographs. Among them, the former has low precision and needs to consider the problem of exhaust gas, its not an ideal detection technique. Gas chromatographs are limited by poor portability and complex debugging procedures, so it is mainly used for gas analysis in the laboratory. However, based on non-dispersive infrared (NDIR) and Fourier transform infrared (FTIR)detection techniques, NF3 detection has the advantages of simple, quick and no pollution. At the same time, NDIR technology can realize the portability of instruments; it is expected to develop an environmentally friendly, portable and fast detecting instrument. In the future, with the continuous innovation and enrichment of detection methods, the quantification of NF3 will be more detailed and complete, which will further benefit the development of related industries and the improvement of quality system..
Key words: Nitrogen trifluoride;Test method;Gas detector;NDIR
前三氟化氮(NF3)是一種人工合成的氣體,無色無味,主要應(yīng)用于微電子工業(yè)中,是一種優(yōu)良的等離子刻蝕劑和清洗劑,尤其是對于硅半導(dǎo)體材料,NF3具有相當優(yōu)秀的刻蝕速度和選擇性,而作為一種氣體清潔劑時,NF3的清洗效率高且不留痕跡。此外,NF3也可作為高能激光中的氟源或電化學(xué)氟化劑,用于生產(chǎn)全氟有機和無機化合物[1],如用作制備四氟肼和生產(chǎn)氟鋯酸鹽玻璃的試劑等[2,3];在核工業(yè)上用于分離提純鈾和钚等[4];利用其與氫氣反應(yīng)熱大的特點,用作一些特殊焊接氣體。
我國對NF3的研究生產(chǎn)始于20世紀80年代,最早僅用于國防工業(yè),產(chǎn)量有限。近年來隨著全球半導(dǎo)體工業(yè)、液晶顯示產(chǎn)業(yè)(LCD)及光伏產(chǎn)業(yè)的增長,NF3的需求急劇上升,2010-2014年期間我國NF3產(chǎn)量每年平均增長近50%,其制造水平已與發(fā)達國家相當。2014年國內(nèi)NF3產(chǎn)能達到2 330 t,產(chǎn)量達到1 900 t,至2016年NF3產(chǎn)量進一步增長至
3 669. 28 t[5]。
NF3氣體常溫下較為穩(wěn)定,隨著溫度增高其活性亦相應(yīng)增加,高溫下可分解產(chǎn)生強氧化性氟,因此在使用場地嚴禁有明火、熱源及易燃易爆物品的存在。NF3具有一定毒性,容易與人體血紅蛋白結(jié)合,人體吸入一定量后會引起高鐵血紅蛋白癥。另外,NF3也是一種具有極強溫室效應(yīng)的氣體,實驗測量結(jié)果表明,其存儲熱量的能力約是二氧化碳的1.7萬倍,在大氣層中不能被其他大氣過程去除(與O3、水吸收等反應(yīng)),大氣壽命長達740年之久[6],近年來NF3的排放量仍在不斷增加,這意味著NF3的排放在不遠的將來極有可能變成非常嚴重的環(huán)境威脅。鑒于NF3的毒性及爆炸危險,GB/T 21287—2007中規(guī)定其在工作場所允許的最高濃度為10 ppm,所以對生產(chǎn)過程中的微量NF3氣體的快速定量檢測顯得尤為必要,但目前對NF3的快速定量檢測方面的研究較少,市場上的產(chǎn)品較單一,不能滿足NF3快速發(fā)展的要求。
目前主要利用氣體傳感器對NF3進行檢測,常用的氣體傳感器有半導(dǎo)體氣體傳感器、催化燃燒式氣體傳感器、熱導(dǎo)式氣體傳感器、電化學(xué)氣體傳感器及紅外氣體傳感器[7]。半導(dǎo)體傳感是利用氣敏元件直接與氣體接觸,使半導(dǎo)體元件性質(zhì)發(fā)生變化而對氣體進行檢測[8],半導(dǎo)體氣體傳感器成本低廉,是目前應(yīng)用最廣泛的傳感器,在氣體傳感器中占有率為60%,但是它的缺點是穩(wěn)定性較差,受環(huán)境影響較大,輸出參數(shù)也不能確定,因此不宜用于準確計量要求的場所,無法滿足NF3的快速定量檢測要求。熱導(dǎo)式氣體傳感器是利用兩種氣體熱導(dǎo)率的差別對其中一種氣體進行檢測,這種氣體傳感器應(yīng)用范圍有限,限制因素較多,目前僅適用于H2、CO2及高濃度CH4的檢測。燃燒式氣體傳感器利用氣體的反應(yīng)性,可燃氣體在元器件表面燃燒時鉑絲電阻發(fā)生變化,從而對氣體進行檢測,此類檢測器僅適用于可燃性氣體檢測。目前應(yīng)用于NF3氣體監(jiān)測儀的主要是基于催化熱裂解+電化學(xué)原理及超高溫裂解+電化學(xué)原理,另外基于紅外光譜法的NF3檢測方法有望成為一種新型的環(huán)保便攜檢測方法。
1 ?熱裂解/電化學(xué)原理氣體傳感器
1.1 ?催化熱裂解/電化學(xué)原理氣體傳感器
NF3在350 ℃時會緩慢分解為NO2和F2,900 ℃時完全分解[9],基于此性質(zhì)人們開發(fā)出了催化熱裂解+電化學(xué)原理的檢測技術(shù)[10],是目前市場上最常見的NF3檢測方法,相關(guān)儀器主要由日本和美國的公司生產(chǎn)。這種方法使用催化劑來降低NF3的裂解溫度,在較低溫度下裂解NF3,通過分析裂解產(chǎn)物來測量NF3含量,使用催化熱裂解的方法得到的裂解產(chǎn)物成分復(fù)雜,分辨率低,檢測誤差大,此類檢測儀的檢測范圍為0~50 μL/L,檢測精度不高,僅作為泄漏報警器使用。并且使用催化熱裂解方法需要長時間開機預(yù)熱,無法滿足微量NF3的快速定量檢測要求。
1.2 ?超高溫?zé)崃呀?電化學(xué)原理氣體傳感器
杜海波等[11]在催化熱裂解/電化學(xué)方法的基礎(chǔ)上開發(fā)出了超高溫?zé)崃呀?電化學(xué)原理的檢測方法,與催化熱裂解不同,超高溫裂解不使用催化劑,探測儀主要包括高溫裂解爐、選擇性過濾器、轉(zhuǎn)化管、NO2傳感器及信號處理器幾部分,如圖1。將含有NF3的空氣通入到有精確控溫的高溫裂解爐中,在高溫下使NF3裂解生成含有NO及NO2的混合氣體,將高溫裂解爐中的混合氣體冷卻后輸入到選擇性過濾器中,通過轉(zhuǎn)化劑將NO轉(zhuǎn)化為NO2,提高NO2的濃度,再利用NO2傳感器對轉(zhuǎn)化劑中輸出的NO2濃度進行檢測,輸出電信號,根據(jù)所測得的電信號和進氣量來計算NF3的濃度。這種方法檢測限低,NF3的檢測限可達0.05 ppm,精度可達5%;檢測過程中省去了催化劑,傳感器的使用壽命更長,裂解產(chǎn)生的雜質(zhì)更少從而減小了交叉干擾;量程范圍寬,可通過調(diào)節(jié)裂解爐的溫度實現(xiàn)不同量程NF3的檢測。但是這種方法的原理是通過檢測NF3的分解產(chǎn)物反推其含量,檢測方法的準確性依賴于NF3的裂解效率以及分解產(chǎn)物檢測的準確度兩方面,而且需要高溫?zé)崃呀?,使用前需要預(yù)熱,同時由于NF3裂解會產(chǎn)生強氧化性F自由基,會產(chǎn)生高危性的氟氣及其他氟化物氣體,廢氣的處理技術(shù)要求較高,對于儀器安裝條件要求較高,否則容易產(chǎn)生二次污染以及次生災(zāi)害。
2 ?氣相色譜
氣相色譜法操作簡便快捷,特別是配備有脈沖放電氦離子化檢測器(PDD)的氣相色譜儀,靈敏度高,使用靈活。在氣相色譜分析過程中,所選用的色譜柱、檢測器、柱溫及進樣時間等條件可直接影響樣品分析的分離度及靈敏度。本文作者基于上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司生產(chǎn)的GC-9560氣相色譜儀開發(fā)了一套應(yīng)用于檢測He中NF3的檢測方法,檢測器為PDD;色譜柱溫:CST柱與5A柱為50 ℃,Q柱為40 ℃;檢測器溫度為150 ℃;載氣為高純氦氣(99.999%),0.6 MPa;驅(qū)動氣為氮氣;定量管為0.5 mL,十通閥自動進樣,對實驗條件進行多次優(yōu)化處理可達到較好的分離效果,在實驗室中可對微量NF3進行較為準確的定量分析。圖2為He中NF3的氣相色譜圖。
另外隨著電子技術(shù)的發(fā)展和新技術(shù)的開發(fā),逐漸出現(xiàn)了便攜式氣相色譜儀,美國INFICON公司開發(fā)的便攜式氣相色譜儀具備溫度編程功能的色譜柱箱,內(nèi)置GPS可自動記錄確切的取樣位置和時間[12];姜杰等采用低熱容技術(shù)實現(xiàn)毛細管柱固體加熱,優(yōu)化了PID算法,設(shè)計了結(jié)構(gòu)簡單、體積小的FID檢測器,開發(fā)了電池供電的電學(xué)控制系統(tǒng),實現(xiàn)了氣相色譜的便攜化[14]。
3 ?紅外氣體傳感器
3.1 ?非分光紅外(NDIR)氣體傳感器
非對稱性分子對紅外光有選擇性吸收,不同分子對紅外光的吸收范圍及強度不同,這種性質(zhì)具有唯一性,不會因為環(huán)境的改變而改變,因此可以利用分子的這種性質(zhì)對其進行定性定量檢測,低濃度下NF3的紅外吸收光譜如圖3[15],在840~960和970~1085 cm-1處有兩個較強的吸收峰。紅外氣體傳感器具有很多優(yōu)點,它的精度高、選擇性好、靈敏度高、壽命長、量程寬、抗干擾能力強且檢測過程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),不產(chǎn)生二次污染,能夠滿足對微量NF3的快速定量檢測。
[5]Nitrogen Trifluoride Market Research Report- Global Forecast to 2027[R].PR Newswire US,05/20/2016.
[6]Dillon T J, Horowitz A, Crowley J N. Cross-sections and quantum yields for the atmospheric photolysis of the potent greenhouse gas nitrogen trifluoride[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(9):1186-1191.
[7] Chu Z Z, You L B, Wang Q S, et al. Development of optical fiber sensing technology for harmful gases detecting[J]. Transducer & Microsystem Technologies, 2016.
[8]宮克, 冷俊, 潘一, 等. 輸氣管道泄露檢測技術(shù)進展[J]. 當代化工, 2014(12):2663-2665.
[9]Claudino D, Gargano R, Carvalhosilva V H, et al. Investigation of the Abstraction and Dissociation Mechanism in the Nitrogen Trifluoride Channels: Combined Post-Hartree–Fock and Transition State Theory Approaches[J]. Journal of Physical Chemistry A, 2016, 120(28):5464-5473.
[10]張小水, 祁明鋒, 劉建鋼, 等. 基于熱裂解與電化學(xué)反應(yīng)原理的SF6氣體檢測器設(shè)計[J]. 陶瓷學(xué)報, 2008, 29(3):309-311.
[11]杜海波, 田亮亮, 王祥斌,等. 一種檢測三氟化氮氣體的方法[J]. 科技傳播, 2014(14).
[12]張曉勇, 楊國慶, 李程. 兩種便攜式儀器在應(yīng)急監(jiān)測中的應(yīng)用[J]. 中國資源綜合利用, 2018(3).
[13]姜杰, 肖奎碩, 高靜, 等. 基于低熱容色譜技術(shù)便攜式氣相色譜儀的研制[J]. 分析儀器, 2017(5).
[14]Robson J I , Gohar L K , Hurley M D , et al. Revised IR spectrum, radiative efficiency and global warming potential of nitrogen trifluoride[J]. Geophysical Research Letters, 2006, 33(10).
[15]林喆, 于洋. 新型非分光紅外CO2氣體濃度分析儀的開發(fā)與研究[J]. 傳感器世界, 2008, 14(7):13-16.
[16]Yang W B, Yuan C S, Huang B Q, et al. Emission Characteristics of Greenhouse Gases and Their Correlation with Water Quality at an Estuarine Mangrove Ecosystem – the Application of an In-situ On-site NDIR Monitoring Technique[J]. Wetlands, 2018(4):1-16.
[17]Frodl R, Tille T. A High-Precision NDIR CO2 Gas Sensor for Automotive Applications[J]. IEEE Sensors Journal, 2006, 6(6):1697-1705.
[18] J. Meléndez, Castro A J D , F. López, et al. Spectrally selective gas cell for electrooptical infrared compact multigas sensor[J]. Sensors and Actuators A (Physical), 1995, 47(1-3):417-421.
[19]Corman T, Kalvesten E, Huiku M, et al. An optical IR-source and CO2-chamber system for CO2 measurements[J]. J. Micro. Sys., 2000, 9(4):509-516.
[20] Ji X , Zhao X , Jing P , et al. Narrow-band midinfrared thermal emitter based on photonic crystal for NDIR gas sensor[C]. IEEE International Conference on Solid-state & Integrated Circuit Technology. IEEE, 2010.
[21] 連晨舟, 呂子安, 徐旭常. 典型毒害氣體的FTIR吸收光譜分析[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測, 2004, 20(2):17-20.
[22] 彭晶. NDIR便攜式氣體傳感器關(guān)鍵技術(shù)的研究[D]. 上海: 復(fù)旦大學(xué), 2011.
[23]張瑩, 楊曙明. FTIR在物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方面的研究進展[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2017, 37(1):54-57.
[24]N. Boulaftali, N.Ben Sari-Zizi, U. W?tzel. The v 4 =1 State of 14 NF3, at 493 cm?1, Studied by High-Resolution FTIR, Centimeter-Wave, and Millimeter-Wave Spectroscopy[J]. Journal of Molecular Spectroscopy, 2002, 212(1):41-52.
[25]Beskers T F , Hofe T , Wilhelm M . Development of a chemically sensitive online SEC detector based on FTIR spectroscopy[J]. Polym. Chem. 2015, 6(1):128-142.
[26] 張曉丹. 手持式傅里葉變換紅外光譜技術(shù)的特點及其在無損檢測方面的應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代科學(xué)儀器, 2013(4):269-272.