魏海波

（上海環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究院有限公司，上海 200040）

工業(yè)廢水中普遍含有生化難降解的COD，甚至具有活性污泥抑制性的物質(zhì)。對于此類廢水，采用傳統(tǒng)的一級、二級處理難以達(dá)到滿意的要求，在此形勢下，亟需一種新的處理技術(shù)。

現(xiàn)階段，高級氧化技術(shù)廣泛應(yīng)用到工業(yè)廢水的深度處理，在氧化過程中，可以產(chǎn)生氧化電位更強(qiáng)的羥基自由基（·OH）（氧化電位2.8eV）。在一定反應(yīng)條件下，可以使廢水中難處理有機(jī)物氧化成易處理的小分子物質(zhì)。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的不同，可將其分為臭氧氧化、光氧化等。然而實(shí)際起作用的是羥基自由基，包含臭氧（O）、雙氧水（H2O）的氧化體系。

近年來。臭氧催化氧化技術(shù)一直是工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，對臭氧催化氧化催化劑制備、催化機(jī)理以及降解污染物已做了大量研究[1-3]，與臭氧單獨(dú)作為氧化劑降解COD相比，臭氧在催化劑的作用下形成的OH·與有機(jī)物的反應(yīng)速率更高、氧化性更強(qiáng)、效率更好[4]。

1 臭氧氧化機(jī)理

1.1 臭氧單獨(dú)氧化技術(shù)

臭氧氧化能力強(qiáng)（氧化電位2.07eV），臭氧與水中有機(jī)物的作用也十分復(fù)雜，氧化反應(yīng)機(jī)理一直沒有定論，通常認(rèn)為臭氧可通過兩種方式氧化水中的有機(jī)物，即直接氧化和間接氧化，其中在間接氧化過程中，由于臭氧本身的高反應(yīng)活性，在水中是很不穩(wěn)定的，很容易發(fā)生分解反應(yīng)，有鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個(gè)過程，通過臭氧的分解，可以產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的羥基自由基，但臭氧單獨(dú)氧化卻有一定的缺陷，比如：臭氧在水相對低的溶解度會導(dǎo)致臭氧的利用率較低，將增加運(yùn)行成本。

1.2 臭氧催化氧化技術(shù)

臭氧單獨(dú)氧化技術(shù)因其缺陷而制約其發(fā)展，為克服其弊端，目前著重發(fā)展臭氧協(xié)同催化氧化技術(shù)，該技術(shù)可分為均相臭氧催化氧化和非均相臭氧催化氧化，均相臭氧催化氧化機(jī)理一般可分為兩種：一種是臭氧在催化劑的作用下分解生成自由基；另一種是催化劑與有機(jī)物或O3之間發(fā)生復(fù)雜的配位反應(yīng)，從而促進(jìn)臭氧與有機(jī)物之間的反應(yīng)。自由基反應(yīng)機(jī)理是一種類Fenton反應(yīng)機(jī)理，即臭氧在催化劑的作用下分解形成具有強(qiáng)氧化作用的自由基。以Fe2+為例，Sauleda等[5]在Fenton氧化機(jī)理的基礎(chǔ)上提出了其催化分解臭氧形成OH·的機(jī)理，反應(yīng)為：

Fe2++O3→FeO2++O2

FeO2++H2O→Fe3++OH·+OH-

相對于均相臭氧催化，非均相臭氧催化更有重要意義，非均相臭氧催化重點(diǎn)在于催化劑的制備，目前關(guān)于非均相臭氧催化的機(jī)理還未形成明確的定論，目前被大部分學(xué)者認(rèn)同的反應(yīng)機(jī)理有：自由基反應(yīng)機(jī)理、表面配位絡(luò)合機(jī)理[6-7]。

2 臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)

以江蘇某化工園區(qū)工業(yè)廢水處理廠的二沉池出水，廢水指標(biāo)如下：ρ（COD）=80～100mg/L。采用臭氧催化工藝，實(shí)現(xiàn)廢水排放ρ（COD）=50mg/L以下。通過調(diào)研，山東某廠家具有同類廢水處理的經(jīng)驗(yàn)，先準(zhǔn)備小試論證效果。

采用山東廠家的催化劑進(jìn)行催化氧化小試實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟如下：添加催化劑到反應(yīng)器中，加入廢水，臭氧流量1L/min，催化時(shí)間30min，反應(yīng)結(jié)束后，過濾后依次檢測COD。通過改變催化時(shí)間、催化劑用量、臭氧濃度，分別得出以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

2.1 催化時(shí)間

1L催化劑，加入350L廢水，臭氧流量1L/min，催化時(shí)間分別是 0min，15min，30min，45min，60min，然后依次檢測COD。見表1

表1 催化時(shí)間對COD去除率的影響

2.2 催化劑添加量

加入350L廢水，臭氧流量1L/min，催化時(shí)間 30min，催化劑添加量是 400L，600L檢測COD。見表2。

表2 催化劑添加量對COD去除率的影響

2.3 臭氧流量

1L催化劑，加入350L廢水，催化時(shí)間30min，臭氧流量分別是0.5L/min，1.0L/min，檢測COD。見表3。

表3 臭氧流量對COD去除率的影響

綜合以上結(jié)論，考慮到廢水處理與投資的要求，廢水COD最佳去除率是42.0%。

3 展望

隨著國家對水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格以及中水回用的緊迫需求，傳統(tǒng)生化法和物化法較難實(shí)現(xiàn)新標(biāo)準(zhǔn)的要求，這樣就為深度降解技術(shù)帶來了機(jī)遇，深度氧化工藝的開發(fā)成為當(dāng)務(wù)之急，隨著國家及企業(yè)對工業(yè)廢水催化氧化的投入，存在的工藝問題將不斷取得改進(jìn)和完善，未來必將形成成熟且又穩(wěn)定運(yùn)行的工業(yè)廢水深度催化氧化利用技術(shù)。