徐佳慧，何林懋，洪 苑，趙 凱

（杭州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院，浙江 杭州 310000）

現(xiàn)代食品包裝的四大支柱分別是：紙、塑料、金屬、玻璃。其中紙制品的增長(zhǎng)速率是最快的，相對(duì)于其他包裝材料來(lái)說(shuō)，紙和塑料的成本最便宜。原材料的獲取方式非常廣泛，并且不像玻璃那樣易碎，也不像金屬那樣沉重。便于攜帶[1-4]。紙制品既可以回收再生又易于腐化，減少環(huán)境污染凈化空氣[5]。

二異丙基萘（DIPN）是具有無(wú)色、無(wú)味，并且可以提高染料溶解能力等突出特點(diǎn)，廣泛的應(yīng)用于高溫載體、無(wú)碳復(fù)寫紙用的染料溶劑、電力電容器浸制劑和紙包裝中等，但是它也是危險(xiǎn)品，傳熱性查，產(chǎn)生的蒸汽，人呼吸進(jìn)入體內(nèi)，會(huì)造成死亡[6-8]。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道紙巾紙中二異丙基萘含量的較少，對(duì)二異丙基萘的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)有中華人民共和國(guó)出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T2831-2011紙和紙板二異丙基萘（DIPN）測(cè)定氣象色譜-質(zhì)譜法。本論文結(jié)合目前二異丙基萘含量的檢測(cè)研究現(xiàn)狀，對(duì)檢測(cè)錢處理進(jìn)行了優(yōu)化。通過(guò)萃取劑的選擇、萃取時(shí)間的選擇、萃取劑比例的加入量，大大縮短了二異丙基萘含量的檢測(cè)時(shí)間，提升工作效率，有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜儀；美國(guó)Agilent公司

Milli-Q超純水儀：美國(guó)Millipore公司

KQ300DB超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司

正己烷：HPLC級(jí)，德國(guó)Merck公司

二氯甲烷：HPLC級(jí)

其他試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)室用書為經(jīng)過(guò)Milli-Q凈化所得的超純水

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液劑配置

二異丙基萘（DIPN）標(biāo)準(zhǔn)品：

DIPN標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1200mg/L，稱取25.0mg DIPN標(biāo)準(zhǔn)品，分別用二氯甲烷、丙酮和正己烷溶解并定容至25mL。

內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液；1000mg/L，準(zhǔn)確稱取50mg的二乙基奈入50mL的容量瓶，分別加入二氯甲烷、丙酮和正己烷稀釋到刻度線。

DIPN標(biāo)準(zhǔn)溶液：使用移液槍將0.1mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和100μL的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液加入到5個(gè)25mL容量瓶。分別使用二氯甲烷、丙酮和正己烷稀釋到刻度線，制成0.05、0.10、0.25、0.50、1.0mg/L的二異丙基萘的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品預(yù)處理

將紙（避免邊緣部分）切割成2cm2的檢測(cè)試樣。準(zhǔn)確稱量1.00g±0.01g試樣，放入50mL磨口比色管，實(shí)驗(yàn)條件如表1。取上清液用于GC-MS分析。選用日常檢測(cè)的食品用包裝用紙作為樣品。

表1 實(shí)驗(yàn)的因素和水平

1.4 儀器工作條件

1）色譜條件：色譜柱：HP-INNOWax毛細(xì)管柱60m。內(nèi)徑0.32mm，膜厚 0.25μm；升溫程序：初溫120℃，保持3min，以8℃/min速率從120℃升溫到220℃，220℃，恒溫30min；

2）進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，250℃；

3）質(zhì)譜條件：離子化方式：電子離子源（EI）；離子化電壓：70eV；進(jìn)樣量：1μL；選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）掃描模式；選擇性離子：二異丙基萘m/z 155、197、212；

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的優(yōu)化

分別選取正己烷、丙酮、二氯甲烷作為標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)樣的溶劑，對(duì)相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。結(jié)果如圖1所示。在質(zhì)量濃度1～20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，以濃度為橫坐標(biāo)，以響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，可以繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別為y=5370*x+272）R2=0.999（二氯甲烷）、y=4740*x+1900 R2=0.999（正己烷）、y=7270*x-321 R2=0.999（丙酮）。從圖1看出，在低濃度時(shí)，二氯甲烷和正己烷作為溶劑的二異丙基萘的標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)明顯高于丙酮的，但是隨著濃度的變大丙酮的響應(yīng)明顯高于二氯甲烷和正己烷作為溶劑的響應(yīng)，甚至在20mg/L時(shí)丙酮的響應(yīng)比正己烷的響應(yīng)大于50%。在1～20mg/L中二氯甲烷和正己烷作為溶劑的響應(yīng)基本一樣。因此在用不同提取劑時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的溶劑也應(yīng)該隨之改變。也為實(shí)驗(yàn)室改進(jìn)二異丙基萘氣相質(zhì)譜方法的時(shí)候提供了一個(gè)很好的溶劑選擇方向。

圖1 不同溶劑對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的影響

2.2 提取溶劑的優(yōu)化

由于二異丙基萘在不同的溶劑中溶解性會(huì)有差異，溶解性越大但是提取溶劑和樣品之間產(chǎn)生反應(yīng)或者提取出物質(zhì)對(duì)二異丙基萘檢測(cè)造成干擾，這都將會(huì)影響檢測(cè)的結(jié)果。所以選擇好的提取溶劑非常的重要。既可以快速提取又可以達(dá)到完美的檢測(cè)結(jié)果。本論文分別選取正己烷、二氯甲烷、丙酮作為提取溶劑，對(duì)添加二異丙基萘，濃度為10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)空白樣品進(jìn)行處理，計(jì)算其回收了被，結(jié)果如表2所示。

表2 不同提取溶劑的平均加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 （RSD）

表2所示，正己烷的實(shí)測(cè)濃度時(shí)最高的，但是它的平均加標(biāo)回收率達(dá)到了120%左右，這就可能聯(lián)想到樣品和萃取劑進(jìn)行了反應(yīng)對(duì)檢測(cè)的過(guò)程進(jìn)行了干擾，發(fā)生了基質(zhì)效應(yīng)，但是正己烷萃取空白樣品時(shí)顯示是未檢出的，這個(gè)原因是非常值得思考。所以雖然正己烷的加標(biāo)回收率非常高，這個(gè)萃取劑也是不可取的。丙酮和二氯甲烷作為提取取劑的效果是差不多的，都達(dá)到了80%以上，相比較而言，丙酮的平均加標(biāo)回收率更加高點(diǎn)，并且早超聲過(guò)程中，二氯甲烷非常容易揮發(fā)，會(huì)影響實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。綜上所述，在1～20mg/L的范圍內(nèi)，適合選擇丙酮作為提取取劑。

2.3 提取溶劑用量的優(yōu)化

提取溶劑的用量直接影響其提取效率，用量太少會(huì)導(dǎo)致提取率低，影響檢測(cè)的結(jié)果，用量太多會(huì)造成一種浪費(fèi)又不環(huán)保。本論文分別選用了樣品質(zhì)量：提取溶劑質(zhì)量 1∶5、1∶15 和 1∶25 的比例進(jìn)行超聲提取，結(jié)果如表3所示。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出隨著提取溶劑用量的比例增加，回收率再上升，但是到了1∶15的時(shí)候再加入提取溶劑用量，回收率也基本沒有很大的上升趨勢(shì)?？梢钥闯鲞@時(shí)候已經(jīng)達(dá)到了飽和，就算加大溶劑的用量也不會(huì)很大的提升回收率。所以選取1∶15比例的提取溶劑提取量是最經(jīng)濟(jì)最有效率。

圖2 提取溶劑用量對(duì)回收率的影響

2.4 提取時(shí)間的優(yōu)化

提取時(shí)間就和提取溶劑的用量是一樣的道理，它是有一個(gè)平衡點(diǎn)，準(zhǔn)確找好平衡點(diǎn)，既可以使樣品中的二異丙基萘充分的被提取出來(lái)也不會(huì)因時(shí)間過(guò)長(zhǎng)浪費(fèi)資源和超聲產(chǎn)生的熱量使二異丙基萘分解。本論文分別選擇了20、40、60、80min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

從圖3中看出，隨著超聲時(shí)間的變長(zhǎng)，加標(biāo)回收率呈先上升后下降的趨勢(shì)，所以在曲線的最高點(diǎn)取的時(shí)間點(diǎn)是最優(yōu)點(diǎn)，最優(yōu)點(diǎn)的時(shí)間在45min，最高的回收率可以達(dá)到85%左右。所以選擇的超聲時(shí)間為45min。

3 結(jié)論

圖3 超聲時(shí)間用量對(duì)回收率的影響

本論文采用萃取法-氣相色譜-質(zhì)譜法建立了紙巾紙中DIPN含量的分析方法，能有效的將DIPN的7種異構(gòu)體完全分離。本論文提供了檢測(cè)不同濃度下二異丙基萘測(cè)試方法的良好溶劑。本論文實(shí)驗(yàn)，在1～20mg/L的濃度范圍內(nèi)，前處理的方法進(jìn)行優(yōu)化為提取的溶劑為丙酮、加入提取溶劑比例為1∶15、超聲時(shí)間為45min。該樣品前處理的方法簡(jiǎn)單快速便捷，靈敏度高，其回收率及重復(fù)性能滿足日常檢測(cè)的要求。