黃 明 輝,李 洋2,樊 義 林,羅 榮 海,劉 倩

(1.中國三峽建設(shè)管理有限公司，北京 100000； 2.長江科學(xué)院 材料與結(jié)構(gòu)研究所，湖北 武漢 430000)

白鶴灘水電站工程是目前世界在建的最大水電站，裝機容量16 000 MW。電站主要特性指標(biāo)位居世界水電工程前列，綜合技術(shù)水平在世界壩工史上名列前茅。作為主要建筑物的300 m級混凝土攔河拱壩，其復(fù)雜程度更是全球之最，澆筑工程量高達(dá)835萬m3，這均對混凝土強度、耐久性和綜合抗裂性等綜合性能提出了較高要求。而膠凝材料的性能直接影響著混凝土性能，白鶴灘水電站工程建設(shè)物資需求量巨大，主要膠凝材料水泥和粉煤灰使用量分別高達(dá)約460萬t和150萬t，其中粉煤灰年高峰用量近40萬t，可以認(rèn)為原材料質(zhì)量管控是保證白鶴灘水電工程“世界一流精品工程”的第一道屏障。

但隨著我國治理燃煤電廠SO2和NOx排放力度的加大，作為燃煤電廠副產(chǎn)品的粉煤灰生產(chǎn)與應(yīng)用出現(xiàn)了新的問題。根據(jù)國家最新的“十三五”減排控制目標(biāo)要求，2020年前火力發(fā)電廠要全面實現(xiàn)超低排放(NOx控制值為50 mg/m3)，為保證正常生產(chǎn)運行，燃煤電廠均需對燃煤煙氣實施脫硫、脫硝處理以滿足環(huán)保排放要求，而脫銷工藝由于噴氨量的不平衡及氨逃逸現(xiàn)象的客觀存在，極易引起粉煤灰中殘留氨含量過高。2016年底，隨著白鶴灘工程周邊地區(qū)火力發(fā)電廠廣泛進(jìn)行了燃煤脫硫、脫硝工藝改造，工地現(xiàn)場所使用的部分廠家粉煤灰在混凝土拌制和澆筑過程中陸續(xù)出現(xiàn)氨味，不同程度地影響到了洞室混凝土澆筑施工。

更需要引起重視的是，粉煤灰中的殘留氨對粉煤灰性質(zhì)和性能有何影響，是否影響到混凝土長期性能和服役壽命，這是關(guān)系到白鶴灘水電站工程混凝土質(zhì)量和拱壩長期安全運行的關(guān)鍵點。但在以往的水電工程中從未出現(xiàn)類似問題，僅有少量研究性論文指出:粉煤灰中含銨鹽會導(dǎo)致混凝土含氣量增大，釋放的氨味使混凝土在澆筑過程中存在一定的施工困難，嚴(yán)重時會使混凝土表面存在明顯的密集氣孔，甚至?xí)霈F(xiàn)“麻面”現(xiàn)象，見文獻(xiàn)[1-4]，而文獻(xiàn)中并未表述粉煤灰殘留氨質(zhì)與量的關(guān)系。另外，目前對于粉煤灰殘留氨的表征方法尚無相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，這直接導(dǎo)致影響混凝土特性的粉煤灰殘留氨含量檢測方法的不準(zhǔn)確性和不統(tǒng)一性，而檢測方法的差別會引起研究成果的差異[5-8]，難以符合工程質(zhì)量管理的實際需求。

本文將結(jié)合白鶴灘水電站工程粉煤灰的使用情況，有針對性地探究工程現(xiàn)場粉煤灰殘留氨表征方法、質(zhì)量管控方法和供應(yīng)保障措施，為現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的修訂提供技術(shù)支撐，進(jìn)一步提高火電廠脫硝工藝實施后殘留氨粉煤灰的資源化利用水平。

1 殘留氨的來源及存在形式

1.1 殘留氨的來源

分析粉煤灰中殘留氨來源是管控和檢測粉煤灰殘留氨的關(guān)鍵因素。根據(jù)文獻(xiàn)和火力發(fā)電廠調(diào)研可知，粉煤灰中的殘留氨主要由火力發(fā)電廠的脫硝工藝產(chǎn)生，但并非所用的脫硝工藝均能造成氨殘留。

根據(jù)國務(wù)院頒發(fā)的國發(fā)〔2012〕40號《節(jié)能減排“十二五”規(guī)劃》和GB13271-2014《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定要求，65 t/h及其以上的鍋爐必須進(jìn)行脫硫脫硝處理?，F(xiàn)階段常用的尾氣脫硫脫硝技術(shù)包括：低NOx燃燒技術(shù)、選擇性非催化還原法(SNCR)及選擇性催化還原法(SCR)。低NOx燃燒技術(shù)是通過精細(xì)的燃燒過程來控制脫硝的一種技術(shù)，但脫硝效率僅有25%～40%，此工藝不會引入氨。選擇性非催化還原法(SNCR)及選擇性催化還原法(SCR) 的原理是利用還原劑(一般為氨水和尿素)將NOx反應(yīng)生成N2和H2O，其反應(yīng)方程如下：

(1)

(2)

SNCR需要較高的反應(yīng)溫度(850℃～1 150℃)，并在同等脫硝率的下NH3消耗量要高于SCR工藝，從而使NH3的逃逸量增加，對鍋爐運行的穩(wěn)定性和安全性產(chǎn)生影響，其脫硝效率也僅為30%～50%。而SCR是目前最成熟、最主流的一種脫硝技術(shù)，該方法是最早在1975年日本Shimoneski電廠實施的選擇性催化還原法(SCR) ，反應(yīng)溫度為320℃～400℃，其脫硝效率可達(dá)80%～90%。基于脫硝原理和脫硝工藝，脫硝反應(yīng)完全后不會引入額外氨，但實際使用中，NH3與煙氣NOx不能完全反應(yīng)，需要增加噴氨量來保證脫硝效率，這會導(dǎo)致煙氣中產(chǎn)生多余的逃逸NH3[9]。

粉煤灰是火力發(fā)電過程中的副產(chǎn)品，來源于鍋爐中煤粉燃燒后的無機殘渣，熔融的無機顆粒隨煙道氣一起從鍋爐中排出，冷卻后收集得到粉末。在收集過程中，粉煤灰較大的比表面積和表面的多孔結(jié)構(gòu)會對逃逸NH3產(chǎn)生物理吸附作用，從而引起粉煤灰中殘留氨的存在，這是粉煤灰中殘留氨形成的主要機制。

1.2 殘留氨的存在形式

粉煤灰中殘留氨的存在形式與逃逸NH3的化合狀態(tài)有關(guān)。由于表征方法的局限性，尚未見到文獻(xiàn)和書籍明確粉煤灰中殘留氨的存在形式，多數(shù)僅限于理論分析。粉煤灰的殘留氨一般以兩種形式存在：即化合態(tài)和游離態(tài)。

對于化合態(tài)氨，主要形成原因是逃逸NH3與煙氣中的CO2、H2O、SO2、SO3和NOx結(jié)合形成化合物，最后被吸附而存在于粉煤灰中。從理論上分析，化合態(tài)的殘留氨存在形式包括NH4HCO3、(NH4)2CO3、NH4NO3、(NH4)2SO4或NH4HSO4，部分學(xué)者認(rèn)為僅存在 (NH4)2SO4和NH4HSO4[8-10]，但并未對此存在形式的合理性進(jìn)行試驗研究或分析，其反應(yīng)方程如下：

(3)

(4)

(5)

根據(jù)相關(guān)化合物物理化學(xué)特性分析， NH4HCO3或 (NH4)2CO3在30℃即開始大量分解，60℃以上完全分解或揮發(fā)，而一般粉煤灰的收集溫度或工地現(xiàn)場的入場溫度均高于此溫度，據(jù)此可知，碳酸鹽類殘留氨在粉煤灰中基本不存在。NH4NO3化學(xué)特性相對穩(wěn)定，但粉煤灰中生成的NH4NO3往往含有較多的雜質(zhì)，分解溫度范圍較廣，起始分解溫度范圍在110℃～400℃間，火力發(fā)電廠粉煤灰中是否存在NH4NO3取決于粉煤灰收集溫度和入場溫度，當(dāng)粉煤灰的收集溫度在110℃以下時，存在NH4NO3，而當(dāng)粉煤灰收集溫度高于110℃時，粉煤灰中的NH4NO3會分解，而分解的物質(zhì)又會在低于110℃時重新生成NH4NO3，這又取決于粉煤灰的入場溫度，因此不排除存在NH4NO3的可能。(NH4)2SO4及NH4HSO4的起始分解溫度分別為280℃和200℃，相對于粉煤灰中殘留氨的其它可能存在的化合物，硫酸鹽類殘留氨是相對穩(wěn)定的，只要粉煤灰采集溫度低于280℃，粉煤灰中就存在此類氨，這是火電廠排放物實施脫硫和脫硝處理后，粉煤灰中殘留氨的重要因素。

對于游離態(tài)氨，氨水(NH3·H2O)或尿素(CO(NH2)2)的分解溫度分別為36℃和150℃～160℃，而SCR脫硝工藝一般采用高溫催化劑，溫度為320℃～400℃，所以粉煤灰中極少或不存在NH3·H2O或尿素CO(NH2)2形式的殘留氨，但由于粉煤灰顆粒表面存在一定的缺陷，具有較大的表面能，能吸附部分逃逸的氨氣，這導(dǎo)致粉煤灰中可能存在物理吸附的游離態(tài)NH3，Qiu的研究結(jié)果[11]一定程度上印證了此觀點，它計算得到粉煤灰對氨氮的吸附能力約為0.42 mg/g。

綜上所述，粉煤灰中的殘留氨存在形式主要包括硝酸鹽類、硫酸鹽類及游離態(tài)類，目前準(zhǔn)確判定和分類殘留氨的存在形式局限性較大。白鶴灘工程試驗檢測中心(以下簡稱試驗中心)嘗試分別從化合物水解酸堿度和陽離子存在形式上，對粉煤灰殘留氨存在形式進(jìn)行了試驗研究，但發(fā)現(xiàn)粉煤灰溶于水呈現(xiàn)偏酸和偏堿兩種狀態(tài)，而計算陽離子含量時，粉煤灰中的殘留氨基本為百萬分之一級，以SO3定量計算，1‰NH3相當(dāng)于0.2%SO3含量，但粉煤灰中允許的SO3含量高達(dá)3.0%，基本不能以粉煤灰水解酸堿度和陽離子含量判定殘留氨分類。因此，可以推斷粉煤灰中的殘留氨是以多種形式存在的混合物。

2 粉煤灰殘留氨的檢測方法研究與實踐

目前，沒有專門針對粉煤灰殘留氨的檢測方法，更沒有不同存在形式殘留氨的檢測方法。但在我國民用建筑物、飲用水和空氣質(zhì)量評定中有較多檢測氨含量的方法，主要包括：靛酚藍(lán)分光光度法、納氏試劑分光光度法及離子選擇性電極法，其中靛酚藍(lán)分光光度法(靈敏度：12.3 μg/吸光度)適用于氨含量較低的樣品，納氏試劑分光光度法(靈敏度：7.4 mg/吸光度)和離子選擇性電極法對氨含量較高的樣品測試比較準(zhǔn)確，測定值均為總氨含量。

測定粉煤灰中殘留氨時，關(guān)鍵點在于殘留氨的溶出方法，涉及溶樣時間和溶樣溶液種類等。Butler S R利用ASTM C311-08離子選擇電極法研究了粉煤灰中的氨含量[8]，探索了濃度為10%，15%，20%和25%的NaOH溶液作用效果，并對比分析了靛酚藍(lán)比色法和離子選擇性電極法的對應(yīng)關(guān)系，對于低鈣灰，相關(guān)性系數(shù)(R)為0.92，對于高鈣灰為0.98。鐘智坤、徐陸妹、Roessler F等人[6，7，12]，采用不同的測試方法對粉煤灰中的氨含量進(jìn)行了研究，但研究成果有較大差別。此外，在氨含量不同的情況下，不同方法的精確度也差異明顯，難以選擇某種方法作為標(biāo)準(zhǔn)的測試方法。

工程現(xiàn)場檢測粉煤灰殘留氨含量的方法，必須滿足檢測工器具簡單、方便、快捷和相對準(zhǔn)確的原則。靛酚藍(lán)分光光度法和納氏試劑分光光度法儀器設(shè)備復(fù)雜，且考慮儀器存放和精度方面的問題，不適用于工程現(xiàn)場檢測。離子選擇性電極法(以下稱為電極法)操作簡單、測試過程方便快捷，是相對較好的選擇，但由于氨離子二次電離的原因，電極法測定值可能小于分光光度法。

為驗證電極法在白鶴灘水電站工地的適用性和科學(xué)性，工程現(xiàn)場以蒸餾-中和滴定法(以下稱為滴定法)為基準(zhǔn)，探究電極法的準(zhǔn)確性。此方法為中國水利水電科學(xué)研究院提出，機理為利用NaOH溶出粉煤灰中殘留氨，通過蒸餾瓶將溶出液蒸餾，并用稀H2SO4吸收，最后用標(biāo)準(zhǔn)NaOH滴定，理論上可完全檢測出殘留氨。

圖1為電極法與滴定法的關(guān)系曲線，試驗中心抽取了白鶴灘水電站工程使用的8家粉煤灰樣品，共50組。可以看出，電極法和滴定法具有較好的線性關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)達(dá)0.94(R2=0.883)。據(jù)此，考慮到經(jīng)濟(jì)性、適用性和時效性，電極法是粉煤灰中殘留氨含量較優(yōu)的檢測方法，但需要注意的是，此方法檢測的是粉煤灰中總氨含量，并不能確定殘留氨的存在形式及相對含量。

圖1 電極法與滴定法關(guān)系曲線Fig.1 Relation between electrode method and titration method

3 殘留氨對工程混凝土質(zhì)量的影響

粉煤灰的物理吸附能力是殘留氨存在的主要力學(xué)機制。作為原材料存在時，粉煤灰中殘留氨是穩(wěn)定的，對環(huán)境并無影響。更多情況下，作為原材料的粉煤灰被用來吸附氨氮化合物使用，Rodziewicz[13]和Malik[14]的研究結(jié)果表明，粉煤灰是一種環(huán)境友好型氨氮吸附劑。

而當(dāng)粉煤灰與水泥拌和使用時，水泥水化的OH-會與吸附于粉煤灰表面的殘留氨反應(yīng)，使其迅速從穩(wěn)定態(tài)變?yōu)闃O易揮發(fā)和逃逸的NH3·H2O，并向環(huán)境中擴散，當(dāng)含量超過0.03‰時，人體可以感知并出現(xiàn)不適感。但殘留氨是否對澆筑的工程混凝土實體質(zhì)量產(chǎn)生影響未見文獻(xiàn)提及。

以2016年1月份以來白鶴灘工程出現(xiàn)較強氨味的40倉混凝土為依據(jù)，從混凝土的含氣量、容重及抗壓強度方面分析其影響程度。從統(tǒng)計數(shù)據(jù)可知，殘留氨基本不影響混凝土含氣量，容重偏差僅在-1.02%～0.08%之間，屬控制范圍，同時對抗壓強度也基本不存在影響。這表明，白鶴灘工程氨味較重的混凝土拌和物性能和力學(xué)性能未受影響。

綜上所述，白鶴灘水電站目前使用的含殘留氨粉煤灰，除極少數(shù)高氨含量粉煤灰施工時會對環(huán)境和人體產(chǎn)生少許影響外，基本不影響混凝土早期性能，而后期無論對于環(huán)境還是混凝土性能的危害都十分有限。

4 質(zhì)量管控

更嚴(yán)格的國家環(huán)保政策實施以來，為保證正常生產(chǎn)運行，火電廠對燃煤煙氣實施脫硫和脫硝處理是基本需求，脫硝過程中噴氨造成粉煤灰的氨吸附與殘留是不可避免的，也是長期的。雖然以上調(diào)研和分析結(jié)果顯示，白鶴灘工程使用的含殘留氨粉煤灰對工程實體質(zhì)量基本不產(chǎn)生影響。但量變產(chǎn)生質(zhì)變，王子儀等研究結(jié)果說明，當(dāng)粉煤灰中的殘留氨高于一定含量時，會改變粉煤灰特性并影響配制的混凝土質(zhì)量[17]。此外，使用殘留氨粉煤灰對環(huán)境的影響也是毋庸置疑的。因此，為保證白鶴灘工程混凝土施工質(zhì)量和施工安全，滿足環(huán)保要求，嚴(yán)格且科學(xué)的粉煤灰氨含量管控是白鶴灘水電站創(chuàng)建精品工程的必然要求。

白鶴灘水電站工程粉煤灰殘留氨控制歷經(jīng)3個階段：定性控制、初步定量控制、全面定量控制。

(1) 定性控制階段。2017年3月，白鶴灘工程混凝土澆筑時出現(xiàn)氨味，工程建設(shè)部委托試驗中心提出應(yīng)急控制措施，試驗顯示多數(shù)氨味較濃粉煤灰溶于水后pH值均大于10，通過討論及驗證分析，認(rèn)為是由于吸附NH3導(dǎo)致的，決定采用以粉煤灰溶于水后pH檢測值小于9的pH值法臨時控制粉煤灰殘留氨。方法實施后，進(jìn)場粉煤灰得到有效控制，混凝土澆筑現(xiàn)場基本無倉號出現(xiàn)氨味。

(2) 初步定量控制階段?？紤]到pH值法的局限性，2017年8～12月三峽試驗檢測中心對滴定法的準(zhǔn)確性和可靠性進(jìn)行了驗證，2017年12月后，工程建設(shè)部決定以pH值法為主，滴定法作為驗證復(fù)核進(jìn)行粉煤灰進(jìn)場驗收試驗，白鶴灘工程粉煤灰殘留氨進(jìn)入初步定量控制階段。

(3) 全面定量控制階段。由于滴定法檢測氨含量耗時相對過長，無法滿足白鶴灘工程粉煤灰到貨驗收效率要求，2018年初工程建設(shè)部為快速科學(xué)地進(jìn)行粉煤灰殘留氨含量檢測和管控，要求試驗中心開展電極法與滴定法關(guān)聯(lián)性試驗，并結(jié)合同年6月啟動的粉煤灰質(zhì)量駐廠監(jiān)造，于2018年8月下發(fā)白鶴灘工程粉煤灰驗收補充規(guī)定，明確以電極法進(jìn)行到貨粉煤灰殘留氨的驗收。綜合考慮現(xiàn)場控制要求和火力發(fā)電廠粉煤灰生產(chǎn)狀況，驗收標(biāo)準(zhǔn)定為200 mg/kg(以NH3計)，品級標(biāo)準(zhǔn)為150 mg/kg，并限定處于150～200 mg/kg之間的粉煤灰優(yōu)先用于開闊區(qū)域，低于150 mg/kg的粉煤灰可用于任何區(qū)域，白鶴灘工程粉煤灰殘留氨控制進(jìn)入全面定量控制階段。白鶴灘工程共使用了8個廠家的粉煤灰，利用電極法測定的粉煤灰殘留氨含量見圖2。自此粉煤灰殘留氨含量得到了科學(xué)有效控制。

圖2 電極法測得的粉煤灰殘留氨含量Fig.2 Residual ammonia content in fly ashby electrode method

需要強調(diào)的是，不同方法檢測的氨含量結(jié)果差異性較大，為保證試驗結(jié)果的公正性和客觀性，出廠檢測和驗收檢測需使用統(tǒng)一的粉煤灰殘留氨檢測方法，而驗收標(biāo)準(zhǔn)需要建設(shè)單位依據(jù)工程現(xiàn)場實際情況和質(zhì)量技術(shù)要求而確定。

5 結(jié) 語

以打造世界一流精品工程為目標(biāo)，物資的精細(xì)化控制需以消除原材料供應(yīng)潛在質(zhì)量風(fēng)險為前提。基于粉煤灰殘留氨的來源和分類，白鶴灘工程建設(shè)部通過檢測方法和質(zhì)量管控方案的探索，科學(xué)合理地解決了粉煤灰殘留氨質(zhì)量控制和使用問題，確保了粉煤灰的保質(zhì)、保量和及時供應(yīng)，可為其它工程提供有力借鑒。

(1) 粉煤灰殘留氨主要來源于火電廠脫硝工藝，且存在包括化合物和游離態(tài)等多種形式，并通過物理吸附能力存在于粉煤灰中，目前尚無有效檢測方法對殘留氨的存在形式進(jìn)行區(qū)分。

(2) 根據(jù)現(xiàn)場檢測，可知白鶴灘水電站工程粉煤灰中殘留氨含量低于583 mg/kg(以NH3計)，殘留氨對混凝土早期和后期性能基本不產(chǎn)生影響，對環(huán)境的影響也僅表現(xiàn)在澆筑早期。

(3) 考慮到粉煤灰驗收時效性、檢測方法的快捷性、檢測工具的易獲取性、檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，建議實際工程檢測粉煤灰殘留氨時以電極法為基本驗收方法，輔以滴定法或分光光度法為仲裁驗收方法，而驗收標(biāo)準(zhǔn)需根據(jù)工程實際情況協(xié)商確定。