劉澤群 謝朝新 周寧玉

摘? ? ? 要： 為制備新型納米材料改性正滲透膜提供理論依據(jù)和技術(shù)參考，對(duì)三醋酸纖維素（CTA）和薄膜復(fù)合（TFC）兩種正滲透膜的納米材料改性研究進(jìn)行了綜述。CTA膜的納米材料改性方法主要為接枝改性和共混改性。TFC膜的納米材料改性通常是分別對(duì)其支撐層和活性層進(jìn)行單體改性。通過(guò)納米材料改性，膜的親疏水性和內(nèi)部結(jié)構(gòu)得以改善，膜分離性能得以提升。

關(guān)? 鍵? 詞：正滲透膜;納米材料;改性

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 051.8+93? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）10-2432-04

Abstract： In order to provide theoretical basis and technical reference for the preparation of new nano-material modified forward osmosis membranes， the research on the nanomaterial modification of cellulose triacetate （CTA） and thin film composite （TFC） forward osmosis membranes was reviewed. The nanomaterial modification method of CTA film mainly includes the graft modification and blend modification. The nanomaterial modification of the TFC film is usually carried out by modifying the support layer and the active layer separately. Through the nanomaterial modification， the hydrophilicity and internal structure of the membrane can be improved， and the membrane separation performance can also be improved.

Key words： Forward osmosis ; Nano-materials ; Modification

1? 引 言

隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展、世界人口的迅猛遞增，全球淡水資源日漸短缺[1]，學(xué)者們?cè)絹?lái)越傾向于運(yùn)用膜分離技術(shù)進(jìn)行脫鹽，以解決嚴(yán)重的水危機(jī)[2，3]。正滲透作為一種新興技術(shù)具有能耗低[4]，膜污染傾向小[5]，水回收率高[6]，污染物截留能力強(qiáng)[7，8]等特點(diǎn)，如今已成為了人們研究的熱門(mén)技術(shù)。早在1854年，英國(guó)化學(xué)家Thomas Graham就提出了滲透的概念[9]。由于正滲透過(guò)程是利用正滲透膜兩側(cè)溶液原料液和汲取液的滲透壓差（Δπ），驅(qū)動(dòng)水分子透過(guò)正滲透膜從而完成分離的過(guò)程[10-12]。因此，除了膜朝向[13]和汲取液[14]外，膜材料[15]是影響正滲透的重要因素。

早期研究人員通過(guò)改性反滲透膜使其應(yīng)用到正滲透過(guò)程中[16]，但由于反滲透膜的厚度較大，導(dǎo)致內(nèi)濃差極化嚴(yán)重，實(shí)際效果很不理想。直到20世紀(jì)90年代，美國(guó)HTI公司制備了較薄且能保持一定機(jī)械強(qiáng)度的三醋酸纖維素（CTA）正滲透膜[17]。隨后人們又通過(guò)相轉(zhuǎn)化法和界面聚合法制備出了薄膜復(fù)合（TFC）正滲透膜。然而傳統(tǒng)的CTA膜和TFC膜均存在嚴(yán)重的濃差極化現(xiàn)象，膜通量值遠(yuǎn)低于理論值。一般來(lái)說(shuō)，理想的正滲透膜應(yīng)具有致密且親水性高的皮層，孔隙率大且相對(duì)較薄的支撐層，同時(shí)要具有一定機(jī)械強(qiáng)度和抗污染，耐酸堿等能力[10]。如何獲得高性能的正滲透膜一直是人們的研究熱點(diǎn)。

近年來(lái)隨著納米材料的發(fā)展，研究人員利用具有親水性、抗菌性等不同特性的納米材料來(lái)改善膜的性能，通過(guò)將不同粒徑、不同類(lèi)型、不同含量的納米材料添加到正滲透膜中，以獲得滿(mǎn)足需求的正滲透膜。本文對(duì)CTA和TFC兩種正滲透膜的納米材料改性研究進(jìn)行了總結(jié)，為制備新型納米材料改性正滲透膜提供理論依據(jù)和技術(shù)參考。

2? 納米材料改性醋酸纖維素膜

以HTI公司生產(chǎn)的CTA為代表的醋酸纖維素膜具有成本低、實(shí)用性廣泛、污染低等特點(diǎn)[18]，但存在pH適用范圍較窄，膜材料本身容易水解等問(wèn)題。通過(guò)納米材料改性CTA膜可以有效改善膜表面親疏水性，改善膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提升膜分離性能。目前，常用的納米材料改性方法為接枝改性和共混改性[19]。

2.1? 接枝改性

接枝改性是通過(guò)將納米材料改性后接枝在膜表面，以改善膜分離性能。Wenchao Xue等人[20]將二氧化鈦納米粒子通過(guò)專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)的MEMO- PMMA-Br納米材料接枝到三乙酸纖維素（CTA）膜上以改善正滲透膜的純水通量和抗有機(jī)物污染性能。改性后CTA膜表面鈦覆蓋率大約為30 %，接觸角的減小，親水性能得到顯著改善，膜的平均水通量增加了73.4%。東華大學(xué)李佳峰等人[21]先利用多巴胺（Dopamine）納米粒子的自聚-交聯(lián)反應(yīng)將其涂覆在CTA膜表面形成一層具有強(qiáng)附著能力的聚合多巴胺層，再將多巴胺涂覆層作為接枝改性的過(guò)度中間層，引入具有更強(qiáng)親水性的聚乙二醇（PEG）。該改性方法不僅使得膜表面親水性進(jìn)一步加強(qiáng)，還使得多巴胺涂覆改性層更加穩(wěn)定。當(dāng)用濃度為4.0 mg·mL-1的多巴胺溶液涂覆2 h時(shí)，膜表面粗糙度增加了85.9%，水通量比原膜提高了87%，再經(jīng)過(guò)1.0 mg·mL-1的mPEG-NH2接枝1 h后，膜水通量達(dá)到了206.3 L·m-2·h-1，比原膜提高了95%。

2.2? 共混改性

通過(guò)共混法將納米材料添加到鑄模液中改善膜的親水性、抗污染性和膜結(jié)構(gòu)也是普遍研究的改性方法。中國(guó)海洋大學(xué)的張大鵬等人[22]通過(guò)模板劑法合成了MCM-48納米顆粒并將其添加到鑄膜液中，制備出改性三醋酸纖維素正滲透膜。通過(guò)掃描電鏡和能譜儀發(fā)現(xiàn)，合成的MCM-48納米材料具有良好的分散性且貫穿于膜孔結(jié)構(gòu)的各個(gè)部位。由于MCM-48顆粒表面具有Si-OH基團(tuán)，因此隨著MCM-48納米顆粒的引入，導(dǎo)致膜的孔隙率增大、親水性增強(qiáng)。當(dāng)MCM-48納米顆粒的含量為0.15%（wt）時(shí)，水通量由原始CTA膜的7 L·m-2·h-1增加到14.2 L·m-2·h-1，且依然保持較低的特殊反向溶質(zhì)通量值。哈爾濱工程大學(xué)的李春靜[23]通過(guò)Hummers法制備了氧化石墨烯（GO），并將二甲基乙酰胺（DMAC）作為GO的分散劑通過(guò)共混法將GO添加至鑄膜液中，制備了GO改性醋酸纖維素正滲透膜。當(dāng)DMAC添加量為40%時(shí)，GO能更好地分散，制得的膜孔道可以貫穿于整個(gè)正滲透膜，有效降低了膜傳質(zhì)阻力，減小了濃差極化帶來(lái)的影響。同時(shí)GO的添加使得膜具有更高的斷裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。當(dāng)GO添加量0.15%時(shí)，膜的水通量為25.2 L·m-2·h-1，比未改性膜提高了73%。采用GO改性后的正滲透膜處理牛血清蛋白（BSA）原料液時(shí)，膜對(duì)BSA有較低的吸附率和良好的抗污性能，經(jīng)過(guò)清洗后，膜水通量可恢復(fù)到95.2%。

3? 納米材料改性薄膜復(fù)合膜

薄膜復(fù)合（TFC）膜是一種非對(duì)稱(chēng)膜，其支撐層和活性層材料不同。支撐層一般通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制成，活性層通過(guò)界面聚合法制成?；钚詫咏?jīng)過(guò)熱處理，可以得到交聯(lián)很好的聚合物，使得活性層較薄[24]。相比于醋酸纖維素膜，薄膜復(fù)合膜具有更好的耐酸堿能力和滲透性能，但由于其支撐層往往較厚，濃差極化現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致膜的性能不理想。根據(jù)TFC膜的組成，對(duì)其支撐層和活性層進(jìn)行單體改性有利于提升膜的性能[25]。

3.1? 對(duì)支撐層的改性

近年來(lái)，大量的研究工作集中于改進(jìn)膜的支撐層結(jié)構(gòu)。在正滲透過(guò)程中，多孔支撐層作為擴(kuò)散傳遞的邊界層受結(jié)構(gòu)的影響，常導(dǎo)致活性層上的滲透壓差嚴(yán)重降低，出現(xiàn)內(nèi)濃差極化現(xiàn)象。然而，經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改變相轉(zhuǎn)化法中鑄膜液和凝膠浴的組成可得到如指狀孔、海綿狀孔等不同的膜結(jié)構(gòu)，進(jìn)而達(dá)到減小內(nèi)濃差極化，提升膜的性能的效果[26]。

研究人員通常將納米材料以共混法添加到支撐層中，以改善支撐層結(jié)構(gòu)和親水性，有效提高正滲透膜性能。北京林業(yè)大學(xué)逯鵬等人[27]利用鎂鋁類(lèi)水滑石作為無(wú)機(jī)納米材料通過(guò)共混改性的方法將鎂鋁類(lèi)水滑石添加到聚砜支撐層中，使支撐層表面孔隙率和表面孔徑分別增加了13%和20 nm，有效減小了膜傳遞阻力。當(dāng)鎂鋁類(lèi)水滑石的添加量為2%（wt）時(shí)，在正滲透（FO）模式下水通量達(dá)到了18.1 L·m-2·h-1;在減壓滲透（PRO）模式下，水通量從27.7 L·m-2·h-1提高到34.6 L·m-2·h-1。Ma等[28]通過(guò)相轉(zhuǎn)化法將沸石納米粒子嵌入聚砜支撐層表面進(jìn)而制得正滲透膜。用此方法得到的支撐層膜表面孔隙率和親水性得到了提高，在相同測(cè)試條件下，該膜的純水通量是未改性TFC膜的兩倍。

然而過(guò)量添加納米材料會(huì)導(dǎo)致納米材料發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，嚴(yán)重影響活性層的制備和膜的性能。因此，中科院的周宗堯等人[29]利用單壁碳納米管（CNT）通過(guò)真空抽濾的方法在傳統(tǒng)大孔支撐層表面構(gòu)筑中間層，通過(guò)調(diào)控中間層進(jìn)而優(yōu)化調(diào)控界面聚合過(guò)程。構(gòu)建的CNT中間層可以有效改變支撐層形貌。除此之外，CNT中間層有利于制備交聯(lián)度更好的活性層，從而提升膜的水通量。當(dāng)CNT的抽濾量為3 mL時(shí)，膜水通量可以達(dá)到（37.90 ± 1.70）L·m-2·h-1，比改性之前的原膜提升了4.5倍。山東大學(xué)的李夢(mèng)娜等人[30]通過(guò)超聲獲得單片層二硫化鉬（MoS2），再將不同濃度梯度的MoS2納米材料添加至鑄膜液中，通過(guò)層層自組裝法制備了MoS2負(fù)載正滲透膜。利用此方法制備的正滲透膜，支撐層孔徑和膜材料頂部的孔隙率隨著MoS2含量的增加而增大。此外，MoS2的加入增強(qiáng)了支撐層與活性層孔道間的連通性，更有利于FO分離過(guò)程中溶質(zhì)的傳遞，從而降低結(jié)構(gòu)參數(shù)。同時(shí)，利用MoS2的親水性降低了相轉(zhuǎn)化過(guò)程中非溶劑與水的分離速度，使得有機(jī)相與水交換時(shí)間增加，從而形成更加貫通的孔徑和更高的孔隙率。當(dāng)納米MoS2的添加量為1%（wt）時(shí)，水通量達(dá)到26 L·m-2·h-1左右，與原膜相比提高了35%左右。

3.2? 對(duì)活性層的改性

正與膜的支撐層一樣，活性層的好壞直接影響膜的分離性能。通過(guò)將納米材料以及改性后的納米材料分散在界面聚合過(guò)程中的有機(jī)相或無(wú)機(jī)相中制備改性正滲透膜是目前常用的方法[31]。M.Ghanbari等人[32]在間苯二胺和均苯三甲酰氯的原位界面聚合期間摻入通過(guò)單步溶劑熱法制備的二氧化鈦（TiO2）/埃洛石納米管（HNT）納米復(fù)合材料，從而對(duì)TFC膜的活性層進(jìn)行改性。改性后的正滲透膜表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。當(dāng)TiO2/HNT摻入量為0.05%（wt）時(shí)，由于膜活性層親水性提高和多孔TiO2/HNT形成的水通道，膜的水通量在FO和PRO模式下均增加了40%左右。Yi Wang[33]等人利用多巴胺納米材料的親水性，在界面聚合的水相中加入不同顆粒大小的多巴胺制備改性正滲透膜。當(dāng)多巴胺顆粒較小時(shí)，膜表面變得光滑致密，形成了更親水、更薄和高度交聯(lián)的活性層。在膜活性層朝向原料液（AL-FS）模式下膜的水通量由18.38 L·m-2·h-1提高到35.97 L·m-2·h-1，在膜活性層朝向汲取液（AL-FS）模式下膜的水通量也提升了將近一倍。與此同時(shí)，膜的選擇性能也得到了一定提升。

對(duì)活性層表面進(jìn)行接枝改性也是改進(jìn)活性層的一種方法。況武[34]等人先通過(guò)自由基聚合的方法將聚甲基丙烯酸甲酯接枝在納米二氧化鈦表面，得到有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化的二氧化鈦-聚甲基丙烯酸甲酯納米材料，再將該不同濃度的納米材料加入界面聚合時(shí)的有機(jī)相中對(duì)膜活性層進(jìn)行改性。當(dāng)二氧化鈦-聚甲基丙烯酸甲酯添加量為0.1%（wt）時(shí)，膜的親水性能最強(qiáng)，水接觸角達(dá)到了47.7°，但由于納米材料發(fā)生一定團(tuán)聚，膜表面粗糙度增加，在AL-FS和AL-DS兩種模式下水通量均提升了將近一倍。

4? 總 結(jié)

正滲透作為一種新型膜技術(shù)，具有低能耗、低污染、水回收率高等優(yōu)點(diǎn)[35]。多年來(lái)，人們一直圍繞“減小膜的滲透阻力”這一核心目標(biāo)研究正滲透膜的改性，提高其性能。在過(guò)去的幾十年中納米材料在正滲透領(lǐng)域研究中，表現(xiàn)出了杰出的性能，使得 FO 膜技術(shù)在水凈化和脫鹽等應(yīng)用中獲得進(jìn)一步發(fā)展[31]。通過(guò)氧化石墨烯、二氧化鈦、二硫化鉬、碳納米管、多巴胺等納米材料改性正滲透膜不僅可以改變膜的親水性，提高水通量，降低膜污染，還可以改變膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，減小膜阻力，提高活性層與支撐層的有效結(jié)合，改善膜的滲透性能。但通過(guò)添加納米材料改性正滲透膜時(shí)，往往很難實(shí)現(xiàn)支撐層和活性層的同步優(yōu)化，并且納米材料在膜表面和內(nèi)部易發(fā)生團(tuán)聚。因此，在改性正滲透膜方面，需要研發(fā)改性用的新型納米材料，并進(jìn)一步探索納米材料與正滲透膜有效結(jié)合的方法，從而制備出更加穩(wěn)定，具有更高性能的正滲透膜。

參考文獻(xiàn)：

[1] Elimelech M. The global challenge for adequate and safe water[J].J Water Supply：Res Technol-AQUA，2006，55：3-10

[2] Shannon M A， Bohn P W， Elimelech M，et al. Science and technology for water purification in the coming decades[J].Nature，2008，452 （7185）： 301-310.

[3] Fane A G，Wang R，Hu M X. Synthetic membranes for water purification： status and future[J]. Angewandte Chemie International Edition，2015，54 （11）： 3368-3386.

[4] Altaee A ， Zaragoza G ， Van Tonningen H R . Comparison between Forward Osmosis-Reverse Osmosis and Reverse Osmosis processes for seawater desalination[J]. Desalination， 2014， 336：50-57.

[5] Xie M ， Nghiem L D ， Price W E ， et al. Comparison of the removal of hydrophobic trace organic contaminants by forward osmosis and reverse osmosis[J]. Water Research， 2012， 46（8）：2683-2692.

[6] S. Phuntsho， S.k. Hong， M. Elimelech， et al.Osmotic equilibrium in the forward osmosis process： Modelling， experiments and implications for process performance[J]. Journal of Membrane Science， 2014， 453：240-252.

[7] X. Jin， Q.H She， X.L Ang， et al. Removal of boron and arsenic by forward osmosis membrane： Influence of membrane orientation and organic fouling[J]. Journal of Membrane Science， 2012， 389：182-187.

[8] A.A. Alturki， J.A. McDonald， S.J. Khan， et al. Removal of trace organic contaminants by the forward osmosis process[J]. Separation and Purification Technology， 2013， 103：258-266.

[9] Ho Kyong Shon， Sherub Phuntsho， Tian C. Zhang， et al. Forward Osmosis Fundamentals and Applications[M]. Reston， Virginia：ACES， 2015：5-6

[10] Cath T Y， Childress A E， Elimelech M. Forward osmosis： Principles， applications， and recent developments[J]. Journal of Membrane Science， 2006， 281（1-2）： 70-87.

[11]李海軍.無(wú)支撐正滲透膜制備及其性能研究[D].大連理工大學(xué)，2013.

[12]Klaysom C， Cath T Y， Depuydt T， et al. Forward and pressure retarded osmosis： potential solutions for global challenges in energy and water supply[J]. Chemical Society Reviews， 2013， 42（16）： 6959-6989.

[13]王毅，謝朝新，周寧玉等. 三醋酸纖維（CTA）正滲透膜活性層朝向?qū)φ凉B透過(guò)程的影響[J]. 四川環(huán)境，2014，33（2）：17-24.

[14]王薇， 孫靜， 王寶春. 正滲透過(guò)程參數(shù)對(duì)滲透性能的影響[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2012，28（1）：86-92.

[15]李剛，李雪梅，何濤，等. 正滲透膜材料與驅(qū)動(dòng)體系的研究[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2012，32（2）：104-106.

[16]Zhao S， Zou L， Tang C Y， et al. Recent developments in forward osmosis： Opportunities and challenges[J]. Journal of Membrane Science， 2012，396：1-21.

[17]Osmotek Inc. Asymmetric supported membrane for direct osmotic concentration： WO， 97/33681 [P]. 1997-09-18.

[18]解利昕， 辛婧， 解奧. 三乙酸纖維素正滲透膜的制備與性能[J]. 化工進(jìn)展， 2014， 33（10）：2700-2706.

[19]王云. 改性醋酸纖維素膜的制備及其分離性能研究[D]. 南京：東南大學(xué)， 2012.

[20]Wenchao X ， Ko S K K ， Chavalit R ， et al. Binding TiO＼r， 2＼r， nanoparticles to forward osmosis membranes＼r， via＼r， MEMO–PMMA–Br monomer chains for enhanced filtration and antifouling performance[J]. RSC Advances， 2018， 8（34）：19024-19033.

[21] 李佳峰. 采用聚合多巴胺對(duì)有機(jī)膜親水接枝改性及生物污染特性的研究[D]. 上海：東華大學(xué)， 2016.

[22]張大鵬， 姜蕾， 劉兆峰， 等. MCM-48改性三醋酸纖維素正滲透膜的制備及性能表征[J]. 水處理技術(shù)， 2017（03）：30-33+38.

[23]李靜春. 氧化石墨烯改性正滲透膜的制備及其性能研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué)， 2017.

[24]肖維溢. 新型高通量聚酰胺復(fù)合正滲透膜制備及其性能研究[D]. 青島：中國(guó)海洋大學(xué)， 2015.

[25]侯凱. 基于多孔材料的混合基質(zhì)正滲透膜的制備及應(yīng)用[D]. 濟(jì)南：濟(jì)南大學(xué)， 2017.

[26]Yip N Y ， Tiraferri A ， Phillip W A ， et al. High Performance Thin-Film Composite Forward Osmosis Membrane[J]. ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY， 2010， 44（10）：3812-3818.

[27]逯鵬. 鎂鋁類(lèi)水滑石改性正滲透復(fù)合膜的制備及脫鹽性能研究[D]. 北京：北京林業(yè)大學(xué)， 2017.

[28] Matsuura T. Progress in membrane science and technology for seawater desalination-a review [J]. Desalination， 2001， 134：47-54

[29]周宗堯. 薄層復(fù)合正滲透膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及性能調(diào)控[D]. 煙臺(tái)：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 2018

[30]李夢(mèng)娜. MoS2對(duì)正滲透膜性能的影響及作用機(jī)理[D]. 濟(jì)南：山東大學(xué)， 2018

[31]鄭久漢，蘇鵬程，陸胤，等.納米材料用于薄層復(fù)合正滲透膜的制備[J].浙江化工， 2017， 48（10）： 36-38.

[32]M.Ghanbari， D.Emadzadeh， W.J.Lau， et al. Super hydrophilic TiO2/HNT nanocomposites as a new approach for fabrication of high performance thin film nanocomposite membranes for FO application[J]. Desalination， 2015， 371：104-114.

[33]Yi W ， Zhendong F ， Shuaifei Z ， et al. Dopamine incorporating forward osmosis membranes with enhanced selectivity and antifouling properties[J]. RSC Advances， 2018， 8（40）：22469-22481.

[34]況武，康國(guó)棟，劉中楠，等.有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化TiO2納米粒子摻雜改性復(fù)合正滲透膜活性分離層的研究[J].膜科學(xué)與技術(shù)， 2016， 36（6）： 25-31.

[35]王波， 文湘華， 申博， 等. 正滲透技術(shù)研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2016， 36（9）：3118-3126.