張仁惠 伏軍勝 邵辛睿

摘? ? ? 要： 鉭粉及鉭絲在馬弗爐內(nèi)充分氧化，應(yīng)用直流電弧光譜儀對(duì)五氧化二鉭中釔元素進(jìn)行檢測(cè)。用Y2O3做光斑，用300 μg/g的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)做掃描峰和時(shí)序分析，確定積分位置和積分時(shí)間，釔元素的譜線選擇320.223 nm，緩沖劑為碳粉和氯化鈉按7∶1配制，樣品與緩沖劑的比例為1∶1，方法的線性范圍為3～1 000μg/g，加標(biāo)回收率在93.3%～103.3%之間，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=10）均小于7.7%。

關(guān)? 鍵? 詞：直流電弧光譜法;鉭粉及鉭絲;緩沖劑;釔元素

中圖分類號(hào)：TQ016.1? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）10-2414-04

Abstract： Tantalum powder and tantalum wire were fully oxidized in a muffle furnace. The yttrium element in tantalum pentoxide was determined by DC arc emission spectrometer. Using high purity Y2O3 as facula and 300 ug/g standard point as scanning peak， the integral position was determined. The integration time was determined by using 300 μg/g standard point as time series analysis. The spectral line of yttrium was 320.223 nm， the buffer was carbon powder and sodium chloride was prepared by 7∶1， the ratio of sample to buffer was 1∶1， the method linear scope is 3～1 000 μg/g， adds the sign returns-ratio between 93.3%～103.3%， the determination value relatively standard deviation （n=10） is smaller than 7.7%.

Key words： DC arc spectrum; Tantalum powder and tantalum wire; Buffer; Yttrium element

世界上50%～70%的鉭以電容器級(jí)鉭粉和鉭絲的形式用于制作鉭電容器。鉭是藍(lán)灰色金屬，由于其良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，以及其高密度和耐酸蝕性，通常主要應(yīng)用在合金當(dāng)中[1]。也可做電子管的電極、整流器、電解、電容。醫(yī)療上用來制成薄片或細(xì)線，縫補(bǔ)破壞的組織。釔是一種灰色稀土金屬元素，可制特種玻璃和合金，在純鉭金屬粉末中摻入合金元素釔后，其再結(jié)晶溫度會(huì)提高很多，但是在實(shí)際鉭絲生產(chǎn)中，由于拉拔前的去應(yīng)力退火過高，將會(huì)使摻在金屬內(nèi)部的釔元素會(huì)逐漸由晶界向外部擴(kuò)散，最終會(huì)形成單質(zhì)揮發(fā)，從而降低鉭絲的抗脆性能[2-3]。

鉭粉及鉭絲中釔元素分析需要克服分析前樣品的消解處理技術(shù)。直流電弧是一項(xiàng)發(fā)射過程中分離出不同元素的分析技術(shù)。電弧一旦形成，樣品中的雜質(zhì)便以不同的速率被釋放出來。每個(gè)雜質(zhì)元素一旦揮發(fā)，由于處在激發(fā)態(tài)，便發(fā)射出特征波長(zhǎng)光譜，通過光學(xué)系統(tǒng)得到可測(cè)量的發(fā)射信號(hào)。每個(gè)元素的發(fā)射信號(hào)可以選擇合適的積分時(shí)間，以便獲得最大的信噪比[4]。鉭粉及鉭絲在空氣中極易燃燒氧化生成氧化物，本文采用馬弗爐高溫灼燒，使鉭粉及鉭絲完全轉(zhuǎn)化成氧化物，用直流電弧光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，配備全譜CID檢測(cè)器，過程中同時(shí)進(jìn)行信號(hào)采集和背景校正，直接獲得分析結(jié)果。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 試劑材料

五氧化二鉭、三氧化二釔、氯化銀、氯化鈉、氟化鈉、碳酸鈉、碳酸鋰，純度均>99.99%;碳粉，光譜純;石墨電極，光譜純[5]。

1.2? 緩沖劑、標(biāo)準(zhǔn)樣品、試樣的制備

1.2.1? 緩沖劑

緩沖劑的作用是穩(wěn)定電弧溫度、改變蒸發(fā)速度、改變?cè)剡M(jìn)入分析間隙的順序、使揮發(fā)慢的元素加速揮發(fā)、易揮發(fā)的元素延緩揮發(fā)。由于五氧化二鉭激發(fā)較快，因此需要加入緩沖劑延緩其激發(fā)速度。石墨粉和氯化鈉按7∶1的比例能夠起到較好的作用。

1.2.2? 標(biāo)準(zhǔn)樣品

在高純五氧化二鉭中，根據(jù)計(jì)算量加入Y2O3，磨勻，配制成釔元素含量為10 000μg/g的主標(biāo)樣，再用高純五氧化二鉭逐步稀釋成標(biāo)準(zhǔn)系列，各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)釔元素含量（單位為μg/g）為：1 000、300、100、30、10、3;分別稱取其一定量和緩沖劑按1∶1比例混合磨勻，裝滿石墨下電極， 每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)至少裝2只電極。

1.2.3? 試樣

取1 g鉭粉及鉭絲樣品，置于瓷坩堝中，于馬弗爐中800 ℃灼燒至完全氧化，鉭粉樣品灼燒1 h，鉭絲樣品灼燒4 h。灼燒好的樣品與緩沖劑按比例準(zhǔn)確稱量，鉭粉灼燒生成的氧化物用瑪瑙研缽混合磨勻，鉭絲灼燒生成的氧化物用純鉭金屬制成的研缽混合均勻，裝滿石墨下電極，每個(gè)試樣至少裝2只電極。

1.3? 設(shè)備及工作條件

1.3.1? 設(shè)備

直流電弧光譜儀，馬弗爐。

1.3.2? 工作條件

對(duì)以下工作條件，通過試驗(yàn)進(jìn)行確定，見表1。

1.4? 測(cè)定

按儀器說明書的要求，進(jìn)行系統(tǒng)檢查使儀器處于正常運(yùn)行狀態(tài)，設(shè)置最佳分析條件[6]。對(duì)每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，系統(tǒng)自動(dòng)繪制工作曲線，通過調(diào)節(jié)工作曲線上各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，使工作曲線線性良好，然后進(jìn)行樣品分析，分析結(jié)果直接在電腦屏幕上顯示。

2? 結(jié)果討論

2.1? 電極間距

為了保證樣品激發(fā)時(shí)的光信號(hào)完全進(jìn)入入射窗口，電極間距的選擇尤為重要。本實(shí)驗(yàn)室鉭鈮中其它雜質(zhì)元素檢測(cè)的電極間距分別有2、3和4 mm，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鉭粉及鉭絲樣品中釔元素的檢測(cè)使用電極間距為2 mm時(shí)，激發(fā)電弧穩(wěn)定。

2.2? 緩沖劑

五氧化二鉭在激發(fā)時(shí)，激發(fā)速度較快，不易于檢測(cè)元素光強(qiáng)度信號(hào)的收集，因此引入緩沖劑，抑制樣品的過快激發(fā)。在氧化物的檢測(cè)中，添加鹽類可有效抑制其激發(fā)過快的現(xiàn)象，本實(shí)驗(yàn)室所用鹽類有氯化銀、氯化鈉、氟化鈉、碳酸鈉、碳酸鋰。氯化銀極易吸潮板結(jié)，研磨困難;碳酸鈉和碳酸鋰在激發(fā)過程中釋放氣體，引起樣品飛濺，使檢測(cè)結(jié)果不穩(wěn)定;氟化鈉中的氟離子對(duì)光學(xué)元件有腐蝕作用。因此采用氯化鈉與碳粉按7∶1的比例配制，能發(fā)揮較好的作用。

2.3? 樣品與緩沖劑比例

樣品與緩沖劑的配比影響樣品激發(fā)的速度及被檢測(cè)元素光強(qiáng)信號(hào)的收集。分別進(jìn)行樣品與緩沖劑比例為1∶2、1∶1、2∶1的試驗(yàn)，觀察激發(fā)現(xiàn)象，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)比例為1∶1時(shí)，激發(fā)弧光穩(wěn)定，激發(fā)速度適中，采集的光強(qiáng)信號(hào)能夠滿足分析要求。

2.4? 光斑位置

應(yīng)用純物質(zhì)采集元素的光斑，采集時(shí)間短，無其他元素干擾，能正確獲取光斑位置。在石墨電極中裝入少量三氧化二釔，分別做采集時(shí)間為0.2、0.5和0.8 s時(shí)的光斑采集情況，得到如圖1所示譜圖。

從光斑采集時(shí)間效果圖可以看出，采集時(shí)間過短，光斑觀察不明顯，而采集時(shí)間過長(zhǎng)，光斑出現(xiàn)重疊現(xiàn)象，主光斑的附近有干擾，因此光斑采集時(shí)間選擇0.5 s。

2.5? 譜線選擇

DC Arc采用全譜CID技術(shù)，譜線在200～800 nm范圍都可供選擇，譜線選擇時(shí)應(yīng)避開基體干擾和第三元素干擾。通過對(duì)釔元素的掃描峰進(jìn)行選擇，找到圖2所示3種類型的譜線。

當(dāng)掃描峰的譜峰過寬時(shí)，檢測(cè)結(jié)果會(huì)有一定的偏差;掃描峰附近有干擾峰時(shí)，結(jié)果波動(dòng)較大。因此，選擇無干擾、譜峰尖銳的譜線，最終選擇釔的譜線波長(zhǎng)為320.332 nm。

2.6? 積分位置

積分位置的選擇對(duì)檢測(cè)結(jié)果有一定的影響，圖3為用300 μg/g的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)做掃描峰，積分位置偏左、偏右和正中的情況。

不同積分位置時(shí)，用含量為50μg/g的樣品進(jìn)行測(cè)定，對(duì)結(jié)果做控制圖見圖4。

從控制圖可以看出，當(dāng)積分位置偏左或者偏右時(shí)，在樣品檢測(cè)過程中結(jié)果的波動(dòng)較大，而當(dāng)積分位置正中時(shí)，檢測(cè)結(jié)果比較穩(wěn)定。

2.7? 時(shí)序分析

在全譜范圍內(nèi)（175～1 100 nm）選擇多條釔元素的譜線，用300μg/g標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)做時(shí)序分析曲線，選擇合適的積分時(shí)間，見圖5。

圖5繪制了釔元素波長(zhǎng)為320.223 nm時(shí)的發(fā)射數(shù)據(jù)與時(shí)間的函數(shù)，圖中所示，釔的大部分發(fā)射是在電弧激發(fā)的過程中間獲得的，整個(gè)激發(fā)過程中都能觀察到一定強(qiáng)度的發(fā)射。因此，積分時(shí)間確定為3.99～32.99 s。

2.8? 激發(fā)電流

DC Arc直流電弧光譜儀激發(fā)電流的范圍為0～30 A，在不同激發(fā)電流下分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)0.001 0%的光強(qiáng)度，結(jié)果見表2。

通過試驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)激發(fā)電流在9～13 A，釔元素激發(fā)光強(qiáng)值逐漸增大，激發(fā)電流在13～17 A，釔元素光強(qiáng)值開始衰減：激發(fā)電流小于9 A時(shí)，樣品不易激發(fā)，激發(fā)電流過高容易引起樣品飛濺，影響儀器使用壽命，綜合考慮激發(fā)電流使用13 A。

2.9? 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.9.1? 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選擇含量與標(biāo)樣值相近的樣品，按樣品與標(biāo)樣1∶1的比例混磨均勻，進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表中加標(biāo)回收率在93.3%～103.3%之間，說明方法準(zhǔn)確度很好。

2.9.2? 方法對(duì)照試驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，選擇兩批樣品，分別用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、平面光柵光譜法（GE-340）和本方法對(duì)鉭粉及鉭絲樣品中釔元素含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表4。

從表4中的測(cè)定結(jié)果可以看出，三種方法測(cè)得的鉭粉及鉭絲樣品中釔元素含量結(jié)果相一致，說明此方法準(zhǔn)確可靠，能夠滿足分析要求。

2.10? 精密度試驗(yàn)

在方法的線性范圍（3～1 000μg/g）內(nèi)，選擇不同含量的鉭粉及鉭絲樣品，每個(gè)樣品連續(xù)測(cè)定10次，結(jié)果見表5。

表中樣品測(cè)定值的數(shù)據(jù)表明，不同含量的樣品每次測(cè)定結(jié)果均接近平均值，RSD值小于7.7%。

2.11? 檢出限及測(cè)定下限確定試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱量11份Ta2O5基體，與石墨粉按1∶1的比例混磨均勻，進(jìn)行測(cè)定。對(duì)測(cè)定結(jié)果計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)差S，3S為方法的檢出限，10S為方法的測(cè)定下限[7]，結(jié)果見表6。

由表6可知，本方法的檢出限為0.78μg/g，測(cè)定下限為2.6μg/g。

3? 結(jié) 論

本方法采用直流電弧光譜儀，配備全譜CID檢測(cè)器測(cè)定鉭粉及鉭絲中釔元素含量，石墨粉和氯化鈉用作緩沖劑對(duì)樣品激發(fā)起到良好的抑制作用，分析過程穩(wěn)定。

方法的加標(biāo)回收率在93.3%～103.3%之間，精密度（RSD）小于7.7%，不同方法測(cè)定結(jié)果相一致，方法可靠，滿足樣品分析要求，可用于工業(yè)生產(chǎn)中批量測(cè)定。

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