姚春雷 孫國權(quán) 全輝 劉全杰

摘? ? ? 要：介紹了中國石化大連石油化工研究院（FRIPP）利用費(fèi)托合成油制取API III+類潤滑油基礎(chǔ)油工藝技術(shù)。試驗(yàn)以費(fèi)托合成油重餾分為原料，在小型加氫反應(yīng)裝置采用加氫工藝生產(chǎn)API III+類潤滑油基礎(chǔ)油。試驗(yàn)結(jié)果表明，費(fèi)托合成油的高含蠟的特點(diǎn)，選用催化劑級配技術(shù)和復(fù)合進(jìn)料的操作方式，在適宜的操作條件下，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低芳溶劑油、API III+類潤滑油基礎(chǔ)油。

關(guān)? 鍵? 詞：費(fèi)托合成油; 異構(gòu)降凝;補(bǔ)充精制; III+類潤滑油基礎(chǔ)油

中圖分類號：TE 624? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）10-2374-04

Abstract： A full hydrogenation process to produce API III+ lube base oil from F-T synthesis oil developed by Dalian research institute of petroleum and petrochemicals （FRIPP） was introduced. Taking heavy Fischer-Tropsch synthesis oil as raw material，API III+ lube base oil was produced in the small hydrogenation reactor by the hydrogenation process.The test results showed that low aromatic solvent naphtha and API III+ lube base oil were successfully produced from F-T synthesis oil with high wax content by catalyst grading and compound feeding under appropriate conditions.

Key words： Fischer-Tropsch synthesis oil; Hydro-isomerization; Hydrofinishing; API III+ lube base oil

將合成氣經(jīng)催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴的方法簡稱費(fèi)-托合成[1-5]。費(fèi)托合成于1936年首先在德國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，其后的發(fā)展起起伏伏。進(jìn)入20世紀(jì)90年代以來，費(fèi)托合成技術(shù)取得了突破性的進(jìn)展，原料也由煤轉(zhuǎn)向天然氣。目前，費(fèi)托合成反應(yīng)生成的重餾分一般作為加氫裂化反應(yīng)的原料，生產(chǎn)汽油和柴油產(chǎn)品，也可以由加氫降凝制備高黏度指數(shù)的潤滑油基礎(chǔ)油[6]。

世界上投入工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)或小規(guī)模試運(yùn)行的費(fèi)托基礎(chǔ)油裝置有兩套，分別采取Shell和Syntrolem的技術(shù)，且裝置的費(fèi)托合成反應(yīng)單元采用的是固定床工藝。Shell的GTL裝置1993年在馬來西亞投入運(yùn)行[7]，產(chǎn)量為62.5×104 t/a （1.25×104 bp/d），生產(chǎn)出的費(fèi)托蠟等重質(zhì)產(chǎn)品經(jīng)過加氫裂化和加氫異構(gòu)化裝置處理，生產(chǎn)含蠟量適宜的潤滑油基礎(chǔ)油組分，含蠟基礎(chǔ)油再經(jīng)過酮苯脫蠟裝置生產(chǎn)高黏度指數(shù)的潤滑油基礎(chǔ)油。Syntroleum公司2000年年底在澳大利亞的試驗(yàn)裝置于開車成功，生產(chǎn)出合成油和液體石蠟等特種油品，年產(chǎn)0.25 Mt不同運(yùn)動(dòng)黏度的Ⅲ類潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品。

中國石化大連（撫順）石油化工研究院于90年代末開始石油餾分油、費(fèi)托合成餾分油加氫生產(chǎn)特種油品工藝技術(shù)的研究，開發(fā)出一系列滿足各個(gè)行業(yè)使用的特種產(chǎn)品技術(shù)，較多應(yīng)用于輕質(zhì)白油、白油和潤滑油基礎(chǔ)油等產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域， 已在20多套特種油生產(chǎn)裝置上成功工業(yè)應(yīng)用[8-10]。在此基礎(chǔ)上，為了增大III+類潤滑油基礎(chǔ)油的原料來源和提高油品質(zhì)量，在原有天然油生產(chǎn)特種產(chǎn)品的基礎(chǔ)上，通過對費(fèi)托合成油分析表征，利用費(fèi)托合成油的特殊秉性，研究開發(fā)出費(fèi)托合成油生產(chǎn)III+類潤滑油基礎(chǔ)油等特種油品的高效優(yōu)化加工利用技術(shù)。以下主要介紹費(fèi)托合成油加氫異構(gòu)降凝生產(chǎn)API III+類潤滑油基礎(chǔ)油工藝技術(shù)的開發(fā)情況。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 原料油

費(fèi)托合成油取自浙江某煉廠費(fèi)托合成裝置，性質(zhì)見表1，費(fèi)托合成油與常規(guī)石油餾分不同，硫、氮含量低，芳烴含量低，費(fèi)托產(chǎn)物鏈烷烴含量高達(dá)98%。

1.2? 工藝流程及催化劑

費(fèi)托合成油生產(chǎn)特種產(chǎn)品技術(shù)流程示意圖見圖1。費(fèi)托合成油進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，脫除原料中的含氧化合物及烯烴。精制反應(yīng)生成油的輕餾分在常壓塔排出，做正構(gòu)烷烴溶劑油，精制重餾分采用異構(gòu)脫蠟-補(bǔ)充精制一段串聯(lián)加氫工藝生產(chǎn)高黏度指數(shù)的API III+類潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品。本技術(shù)充分利用費(fèi)托原料正構(gòu)烷烴含量高的特點(diǎn)，通過加氫、精密分離、異構(gòu)脫蠟等工藝生產(chǎn)異構(gòu)烷烴溶劑油和高檔潤滑油基礎(chǔ)油等特種油產(chǎn)品。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 原料表征

費(fèi)托合成油碳分布列入圖2，由圖2可知，費(fèi)托產(chǎn)物碳數(shù)主要集中在C18-C35之間，絕大部分為鏈烷烴。隨著原料正構(gòu)烷烴碳數(shù)及含量的提高，黏度指數(shù)也提高，但相應(yīng)的熔點(diǎn)很高，需要異構(gòu)化大幅度地降低產(chǎn)品凝點(diǎn)，滿足潤滑油基礎(chǔ)油指標(biāo)要求。

2.2? 費(fèi)托合成油異構(gòu)脫蠟生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油技術(shù)方案選擇

費(fèi)托合成油生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油需要通過異構(gòu)脫蠟工藝降低凝點(diǎn)，改善產(chǎn)品流動(dòng)性。雙功能催化劑加氫異構(gòu)和裂解活性需要針對原料合理的調(diào)整，使得正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化碳數(shù)不變的異構(gòu)烷烴，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，降低碳數(shù)減少的副反應(yīng)。這就需要提高催化劑的異構(gòu)化選擇性， 一次反應(yīng)得到的正碳離子中間體能夠迅速從酸中心上脫附，減少二次反應(yīng)的機(jī)會。使加氫異構(gòu)化起主導(dǎo)作用，產(chǎn)物中碳數(shù)基本不變的異構(gòu)烷烴為主。由于費(fèi)托合成蠟鏈烷烴含量集中，理想的異構(gòu)脫蠟反應(yīng)條件范圍窄，在反應(yīng)條件較緩和時(shí)，基本不發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到異構(gòu)脫蠟反應(yīng)條件時(shí)，參與異構(gòu)反應(yīng)的化合物分子眾多，反應(yīng)劇烈，放熱量集中，易引發(fā)裂化等副反應(yīng)，降低液體收率和目的產(chǎn)品收率。需要在催化劑改進(jìn)、催化劑級配方案和進(jìn)料方式上進(jìn)行系統(tǒng)研究。

催化劑改進(jìn)關(guān)鍵點(diǎn)是提高催化劑選擇性和選取適宜的異構(gòu)脫蠟反應(yīng)條件。增加催化劑選擇性關(guān)鍵在于開發(fā)合適酸性和孔道結(jié)構(gòu)的催化材料，使催化劑的酸性與加氫/脫氫性能匹配，達(dá)到烴類的骨架異構(gòu)化重排的高選擇性和活性。催化劑級配裝填利用不同鏈烷烴分子的異構(gòu)條件不同，使其在各自適宜的條件下反應(yīng)，改善了鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性，提高費(fèi)托合成蠟異構(gòu)脫蠟生產(chǎn)基礎(chǔ)油過程的液體收率和目的產(chǎn)品收率。

進(jìn)料方式優(yōu)化拓寬異構(gòu)脫蠟反應(yīng)空間，使異構(gòu)化反應(yīng)由易到難，通過反應(yīng)溫度的調(diào)變，使烴類分子在各自理想條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，降低異構(gòu)脫蠟反應(yīng)苛刻度，提高產(chǎn)品收率。

2.3? 費(fèi)托合成油生產(chǎn)III+類基礎(chǔ)油工藝試驗(yàn)

進(jìn)料方式優(yōu)化主要采用復(fù)配進(jìn)料方式，試驗(yàn)結(jié)果見表2，表中數(shù)據(jù)表明，采用復(fù)配進(jìn)料方式可明顯降低異構(gòu)脫蠟反應(yīng)的苛刻度，提高過程的液體收率、基礎(chǔ)油目的產(chǎn)品收率及基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)。

采用異構(gòu)脫蠟工藝加工費(fèi)托合成油時(shí)，一些大分子鏈烷烴由于異構(gòu)脫蠟反應(yīng)不充分，不能完全轉(zhuǎn)化成低凝點(diǎn)異構(gòu)烷烴，這些鏈烷烴將以絮狀物的形式存在于基礎(chǔ)油中，造成基礎(chǔ)油外觀混濁，大幅提高了基礎(chǔ)油的濁點(diǎn)，影響了基礎(chǔ)油的正常使用。通過催化劑的調(diào)變，制備出適合異構(gòu)反應(yīng)的組合催化劑，并與降濁效果良好的催化劑進(jìn)行級配解決費(fèi)托合成油異構(gòu)脫蠟產(chǎn)品收率低及濁點(diǎn)高的問題。選擇了現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)的催化劑與催化劑級配進(jìn)行了對比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。表3中數(shù)據(jù)表明，級配催化劑得到的基礎(chǔ)油濁點(diǎn)大幅降低，并且在液體收率、基礎(chǔ)油收率和基礎(chǔ)油黏溫性能上均有明顯的優(yōu)勢。

費(fèi)托合成油的高含蠟的特點(diǎn)，選用催化劑級配技術(shù)和復(fù)合進(jìn)料的操作方式，在適宜的反應(yīng)條件下，制備的基礎(chǔ)油產(chǎn)品性質(zhì)見表4。表4中數(shù)據(jù)表明，4cSt和6cSt基礎(chǔ)油產(chǎn)品黏度指數(shù)高達(dá)150以上，傾點(diǎn)分別為-30和-24 ℃，賽氏顏色均為+30，飽和烴含量均大于99.5%，旋轉(zhuǎn)氧彈均在370 min以上，蒸發(fā)損失分別為14.5和10.2，均為優(yōu)質(zhì)的API III類潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了從費(fèi)托合成蠟生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)API III+類潤滑油基礎(chǔ)油的目的。

隨著環(huán)保意識的加強(qiáng)、環(huán)保法規(guī)的完善，對能夠造成環(huán)境污染的硫化物和芳烴的含量均有一定的限制，低毒、無毒的低芳特種產(chǎn)品已經(jīng)成為發(fā)展方向。由于F-T合成所得產(chǎn)品中基本不含有硫、氮及芳烴等雜質(zhì)，表5中費(fèi)托合成油異構(gòu)副產(chǎn)品130～280 ℃煤油餾分的異構(gòu)烷烴含量高于80%，通過精密分餾，可得到各種餾分范圍的系列優(yōu)質(zhì)異構(gòu)烷烴溶劑油產(chǎn)品，由于異構(gòu)烷烴擁有較強(qiáng)的溶解能力，異構(gòu)烷烴類溶劑油主要用作復(fù)印稀釋劑、金屬加工清洗、油墨溶劑，油漆、高級衣服干洗油、無味噴霧劑等，應(yīng)用前景廣闊。

3? 結(jié) 論

（1）大連（撫順）石油化工研究院（FRIPP）在原有天然油生產(chǎn)特種產(chǎn)品的基礎(chǔ)上，通過對費(fèi)托合成油分析表征，利用費(fèi)托合成油的特殊秉性，研究開發(fā)出費(fèi)托合成油生產(chǎn)特種品的高效優(yōu)化加工利用技術(shù)，為我國該領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)發(fā)展打下基礎(chǔ)。

（2）針對費(fèi)托合成油的高含蠟的特點(diǎn)，選用異構(gòu)降凝催化劑級配技術(shù)和復(fù)合進(jìn)料的操作方式，在適宜的反應(yīng)條件下，可獲得異構(gòu)烷烴溶劑油，可以得到黏度指數(shù)高達(dá)150以上，濁點(diǎn)低于-9 ℃的III+類4cSt和6cSt優(yōu)質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了從費(fèi)托合成油生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)高黏度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油的目的。

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