陳昊 張鋼強(qiáng)

摘? ? ? 要： 針對(duì)目前異丁烯法合成甲基丙烯酸甲酯過(guò)程反應(yīng)工藝路線長(zhǎng)的問(wèn)題，開(kāi)展了甲基丙烯醛一步法合成甲基丙烯酸甲酯工藝研究。以甲基丙烯醛、氧氣、無(wú)水甲醇為原料，在PW12/MCM-41催化劑作用下，在固定床反應(yīng)器內(nèi)直接合成了甲基丙烯酸甲酯，并利用單因素試驗(yàn)法對(duì)合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，得到的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為100 ℃，氧氣流量為70 ml/min，甲醇與甲基丙烯醛進(jìn)料比例分別為6.5∶1，催化劑負(fù)載量為55%時(shí)，收率達(dá)到93.1%。探索了催化劑的使用壽命，催化劑壽命為8 h。實(shí)現(xiàn)了醛基氧化、酯化的連續(xù)化合成，有效降低了三廢的排放。

關(guān)? 鍵? 詞：甲基丙烯酸甲酯;一步法;甲基丙烯醛

中圖分類號(hào)：TQ 325.7? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）10-2306-04

Abstract： In view of the present method that the process routes of synthesizing methyl methacrylate by isobutylene method is too long， research on synthesis of methyl methacrylate （MMA） from methyl acrolein by one-step process was conducted.Taking methyl acrolein， oxygen， anhydrous methanol as raw materials， in the role of PW12 / MCM - 41 catalyst， methyl methacrylate （MMA） was directly synthesized in fixed bed reactor， and the synthesis process was optimized by the single factor experiment， the best process conditions were determined as follows： the reaction temperature 100 ℃， the oxygen flow 70 ml/min， the feed ratio of methanol to methylacrolein 6.5：1， the catalyst load 55%.Under above conditions， the yield reached 93.1%.The service life of catalyst was 8 h.The continuous synthesis of aldehyde oxidation and esterification was realized， and the discharge of three wastes was effectively reduced.

Key words：? Methyl methacrylate; One-step method; Methylacrolein

甲基丙烯酸甲酯，Methyl methacrylate（MMA），無(wú)色透明液體，微溶于水、易溶于甲醇、乙醇，是一種重要的精細(xì)化工中間體[1-5]，具有較強(qiáng)的化學(xué)活性，極易發(fā)生聚合、加成反應(yīng)，其下游產(chǎn)品廣泛，主要應(yīng)用于有機(jī)玻璃、高分子共聚物、PVC改性樹(shù)脂、腈綸、涂料、造紙、粘合劑、染料等領(lǐng)域[6-11]，據(jù)統(tǒng)計(jì)每年甲基丙烯酸甲酯需求量在360萬(wàn)t左右，且逐年增長(zhǎng)。目前，我國(guó)甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)能約為190萬(wàn)t，僅近3年就有79萬(wàn)t已新建、擴(kuò)建或擬建甲基丙烯酸甲酯裝置（表1）。

甲基丙烯酸甲酯現(xiàn)有生產(chǎn)工藝主要包括丙酮氰醇法（ACH法）、改進(jìn)丙酮氰醇法、異丁烯法、乙烯羰基化法、Evonic ACH法等[13，14]，目前主要的工業(yè)生產(chǎn)方法以丙酮氰醇法和異丁烯法為主，由于丙酮氰醇法采用氰化氫為原料與丙酮反應(yīng)制得，其原料氰化氫毒性極大，使得該方法存在一定危險(xiǎn)性，對(duì)環(huán)境帶來(lái)較大潛在危害。

日本三菱瓦斯化學(xué)公司對(duì)ACH法進(jìn)行了改良，不采用硫酸作為原料，有效避免了副產(chǎn)物硫酸氫銨的生成，但同時(shí)也存在合成工藝路線較長(zhǎng)，環(huán)境危害性較大的問(wèn)題。

而異丁烯法采用異丁烯在催化劑作用下，經(jīng)氧化得到甲基丙烯醛，再第二步氧化得到甲基丙烯酸，進(jìn)一步酯化反應(yīng)得到甲基丙烯酸甲酯，該工藝具有原料易得、催化反應(yīng)三廢排放較少的優(yōu)點(diǎn)，但也存在工藝路線較長(zhǎng)問(wèn)題，同時(shí)催化劑采用等貴重金屬Pd、Ni催化劑，成本較高[15，16]。

針對(duì)現(xiàn)有異丁烯法工藝路線長(zhǎng)問(wèn)題，將甲基丙烯醛兩步氧化、酯化反應(yīng)合成甲基丙烯酸甲酯工藝進(jìn)行改進(jìn)，在反應(yīng)器同時(shí)進(jìn)行氧化、酯化反應(yīng)，甲基丙烯醛內(nèi)一步法合成甲基丙烯酸甲酯，并對(duì)合成工藝進(jìn)行了探索與優(yōu)化。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：甲基丙烯醛（含0.1%（wt）對(duì)苯二酚阻聚劑），試劑級(jí)，梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司;氧氣，工業(yè)級(jí)，北京北氧利來(lái)科技發(fā)展有限公司;無(wú)水甲醇，試劑級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;MCM-41，試劑級(jí)，江蘇先豐納米材料科技有限公司;鎢磷酸，工業(yè)級(jí)，鄭州凱迪化工產(chǎn)品有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：集熱式加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司;固定床反應(yīng)器，M-PJ-01，天津邁瑞博科研設(shè)備研發(fā)有限公司;高低溫循環(huán)一體機(jī)，GDSZ-1040，鞏義市科瑞儀器有限公司;鼓風(fēng)干燥箱，XCT-0，北京新諾立華儀器有限公司;箱式高溫爐，T-1700M，上海貝侖儀器設(shè)備有限公司;氣相色譜儀，GC7890B，安捷倫科技（中國(guó)）有限公司。

1.2? 實(shí)驗(yàn)原理

以甲基丙烯醛、氧氣、無(wú)水甲醇為原料，在PW12/MCM-41催化劑雜多酸催化作用下，甲基丙烯醛與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸進(jìn)一步與無(wú)水甲醇反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯。反應(yīng)過(guò)程中不加入均相催化劑，分離容易，且能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)利用，符合綠色合成化學(xué)。具體化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

1.3? PW12/MCM-41催化劑的制備

四口燒瓶?jī)?nèi)加入30%磷鎢酸水溶液，室溫?cái)嚢钘l件下，向體系中加入MCM-41，劇烈攪拌1 h，過(guò)濾固體濕料，干燥、研磨得到前驅(qū)體，前驅(qū)體在箱式高溫爐中400 ℃溫度下煅燒2 h，在10 mPa壓力下壓制成片，粉碎至40～60目，得到PW12/MCM-41催化劑，負(fù)載量為40%～50%。

1.4? 甲基丙烯酸甲酯的合成

向固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管催化床層中加入PW12/MCM-41催化劑，反應(yīng)管夾套與高低溫循環(huán)一體機(jī)連接，通過(guò)循環(huán)介質(zhì)控制反應(yīng)溫度100 ℃，甲醇：甲基丙烯醛摩爾比為6.5∶1混合為溶液1，溶液1通過(guò)蠕動(dòng)泵以1 mL/min進(jìn)入反應(yīng)管底部，同時(shí)開(kāi)啟氧氣進(jìn)樣閥門，控制氧氣進(jìn)料量為70 mL/min從反應(yīng)管底部通入， 三組物料經(jīng)催化劑床層反應(yīng)后，進(jìn)入反應(yīng)管頂端，經(jīng)頂部冷凝器部分回流至反應(yīng)管內(nèi)，另外一部分采出，精餾后得到甲基丙烯酸甲酯。具體反應(yīng)裝置如圖1。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 氧氣進(jìn)料量對(duì)甲基丙烯酸甲酯收率的影響

進(jìn)行了氧氣進(jìn)料量對(duì)甲基丙烯酸甲酯收率的影的因素試驗(yàn)，考察了氧氣進(jìn)料量分別為50、55、60、65、70、75、80、85 mL/min，反應(yīng)溫度為95，甲醇：甲基丙烯醛摩爾比為7∶1，催化劑負(fù)載量為50%時(shí)收率的變化，通過(guò)測(cè)定產(chǎn)物中甲基丙烯酸甲酯含量，計(jì)算出產(chǎn)品收率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2中1-8號(hào)為氧氣流量單因素試驗(yàn)，從結(jié)果中可以看出氧氣流量在小于55 mL/min時(shí)，甲基丙烯酸甲酯收率較小，隨著氧氣流量的增加甲基丙烯酸甲酯收率迅速增加，氧氣流量從50 mL/min提升至70 mL/min收率提升至91.4%，流量提升至70 mL/min后，甲基丙烯酸甲酯收率變化不大，因此，該單因素試驗(yàn)確定最佳的氧氣加入量為70 mL/min。

2.2? 反應(yīng)溫度對(duì)甲基丙烯酸甲酯收率的影響

進(jìn)行了氧氣進(jìn)料量對(duì)甲基丙烯酸甲酯收率的影的因素試驗(yàn)，考察了反應(yīng)溫度分別為70、75、80、85、90、95、100、105 ℃，氧氣流量為70 mL/min，甲醇：甲基丙烯醛摩爾比為7∶1，催化劑負(fù)載量為50%時(shí)收率的變化，通過(guò)測(cè)定產(chǎn)物中甲基丙烯酸甲酯含量，計(jì)算出產(chǎn)品收率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3為反應(yīng)溫度單因素試驗(yàn)，從表中結(jié)果可以看出在反應(yīng)溫度較低時(shí)，甲基丙烯酸甲酯收率較小，隨著反應(yīng)溫度的提升甲基丙烯酸甲酯收率隨之增加，反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)，甲基丙烯酸甲酯收率最大，達(dá)到92.3%，繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，甲基丙烯酸甲酯收率開(kāi)始降低，這可能是由于提高反應(yīng)溫度使甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯醛單獨(dú)或之間發(fā)生聚合反應(yīng)導(dǎo)致的，因此，最佳的反應(yīng)溫度為100 ℃。

2.3? 甲醇與甲基丙烯醛比例對(duì)甲基丙烯酸甲酯收率的影響

進(jìn)行了甲醇與甲基丙烯醛進(jìn)料比例對(duì)甲基丙烯酸甲酯收率的影的因素試驗(yàn)，考察了甲醇與甲基丙烯醛進(jìn)料比例分別為4.5∶1、5∶1、5.5∶1、6∶1、6.5∶1、7∶1、7.5∶1、8∶1、8.5∶1時(shí)，反應(yīng)溫度為100 ℃，氧氣流量為70 mL/min，催化劑負(fù)載量為50%時(shí)收率的變化，通過(guò)測(cè)定產(chǎn)物中甲基丙烯酸甲酯含量，計(jì)算出產(chǎn)品收率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4為甲醇與甲基丙烯醛比例單因素試驗(yàn)，從表中結(jié)果可以看出在甲醇量加入較小時(shí)，甲基丙烯酸甲酯收率較小，隨著甲醇與甲基丙烯醛比例的不斷提升甲基丙烯酸甲酯收率隨之增加，甲醇與甲基丙烯醛比例增加到6.5∶1時(shí)，甲基丙烯酸甲酯收率達(dá)到92.1%，繼續(xù)增加甲醇加入量，甲基丙烯酸甲酯收率變化不明顯，達(dá)到平衡，說(shuō)明增加甲醇的比例在比例較小時(shí)，對(duì)甲基丙烯酸甲酯收率影響較大，達(dá)到一定比例時(shí)，繼續(xù)增加沒(méi)有效果，且會(huì)增加后期分離成本，因此，最佳的甲醇與甲基丙烯醛進(jìn)料比例為6.5∶1。

2.4? 催化劑負(fù)載量對(duì)甲基丙烯酸甲酯收率的影響

進(jìn)行了催化劑負(fù)載量對(duì)甲基丙烯酸甲酯收率的影的因素試驗(yàn)，考察了催化劑負(fù)載量分別為30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%時(shí)，反應(yīng)溫度為100 ℃，氧氣流量為70 mL/min，甲醇與甲基丙烯醛進(jìn)料比例分別為6.5∶1時(shí)收率的變化，通過(guò)測(cè)定產(chǎn)物中甲基丙烯酸甲酯含量，計(jì)算出產(chǎn)品收率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5為催化劑負(fù)載量單因素試驗(yàn)，從表中結(jié)果可以看出隨著催化劑負(fù)載量不斷增加，甲基丙烯酸甲酯收率隨之增加，當(dāng)催化劑負(fù)載量為55%時(shí)，甲基丙烯酸甲酯收率達(dá)到最大93.1%，繼續(xù)增加催化劑負(fù)載量，甲基丙烯酸甲酯收率開(kāi)始降低，這可能是由于提高催化劑負(fù)載量使甲基丙烯酸甲酯選擇性降低反應(yīng)所導(dǎo)致的，因此，最佳的催化劑負(fù)載量為55%。

綜上所述，通過(guò)單因素試驗(yàn)優(yōu)化，得到的最佳甲基丙烯酸甲酯合成工藝條件為：反應(yīng)溫度為100 ℃，氧氣流量為70 mL/min，甲醇與甲基丙烯醛進(jìn)料比例分別為6.5∶1，催化劑負(fù)載量為55%時(shí)，收率達(dá)到93.1%。

2.5? PW12/MCM-41催化劑壽命的考察

對(duì)PW12/MCM-41的催化壽命進(jìn)行了考察，在最佳單因素條件基礎(chǔ)上，利用最佳條件，對(duì)PW12/MCM-41催化劑的使用壽命進(jìn)行了考察，從反應(yīng)零點(diǎn)開(kāi)始計(jì)算，跟蹤了隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，甲基丙烯酸甲酯的收率變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2中可以看出，催化劑在0～8 h時(shí)，甲基丙烯酸甲酯具有較高的收率，說(shuō)明催化劑具有較高活性，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)8 h后，甲基丙烯酸甲酯的收率開(kāi)始下降，當(dāng)催化劑催化時(shí)間超過(guò)12 h后，甲基丙烯酸甲酯的收率急劇下降，催化劑的活性大幅度下降，因此，催化劑的使用壽命為8 h。

3? 結(jié) 論

（1）以甲基丙烯醛、氧氣、無(wú)水甲醇為原料，在PW12/MCM-41催化劑催化下一步法直接合成了甲基丙烯酸甲酯，合成過(guò)程不添加濃硫酸催化劑，符合綠色化學(xué)要求。

（2）利用單因素試驗(yàn)法對(duì)一步法合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，得到最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為100 ℃，氧氣流量為70 mL/min，甲醇與甲基丙烯醛進(jìn)料比例分別為6.5∶1，催化劑負(fù)載量為55%時(shí)，收率達(dá)到93.1%。

（3）探索了催化劑的使用壽命，催化劑壽命為8 h。

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