南寧 劉萍 孫強(qiáng)強(qiáng) 李春 崔孝煒 趙威 范新會(huì) 王之宇 郭家林 劉云鵬

摘? ? ? 要：以商洛鐵尾礦為主要原料，采用燒結(jié)法制備CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元體系微晶玻璃。研究了晶化溫度對(duì)微晶玻璃抗壓強(qiáng)度、密度和化學(xué)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，隨著晶化溫度的升高，微晶玻璃的抗壓強(qiáng)度和密度均呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，而耐酸性和耐堿性呈現(xiàn)先降低后增高的趨勢(shì)。當(dāng)晶化溫度為900 ℃，保溫時(shí)間為2 h時(shí)，制備的微晶玻璃性能最優(yōu)，其主晶相為透輝石相，抗壓強(qiáng)度為164.75 MPa，密度為2.82 g·cm-3，耐酸質(zhì)量損失率為0.11%，耐堿質(zhì)量損失率為0.13%。

關(guān)? 鍵? 詞：鐵尾礦;晶化溫度;微晶玻璃;力學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TQ 174? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）10-2199-04

Abstract： A kind of glass ceramics composed of CaO-MgO-Al2O3-SiO2 quaternary system was synthesized with the iron tailings from Shangluo by the sintering process. In this study， the effect of crystallization temperature on compressive strength， density and chemical stability of glass-ceramics was investigated. The results showed that the compressive strength and density of the crystallized glass with the increase of crystallization temperature，while the acid resistance and the alkali resistance first decreased and then increased. When the crystallization temperature was 900 ℃， holding time was 2 h， prepared glass ceramics had optimal performance. As well as， the dominant crystallization phases was diopside， compressive strength， density， mass loss rate of acid-proof and mass loss rate of alkali resistant were 164.75 MPa， 2.82 g·cm-3， 0.11% and 0.13%， respectively.

Key words： Iron tailings; Crystallization temperature; Glass ceramics; Physical properties

礦物質(zhì)資源對(duì)當(dāng)今社會(huì)人們的生產(chǎn)、生活非常重要，它是人類社會(huì)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。礦產(chǎn)業(yè)自上世紀(jì)60年代開始，以非?？斓乃俣劝l(fā)展擴(kuò)張開來，但是在生產(chǎn)過程中因?yàn)楣に嚰夹g(shù)的問題，致使大部分礦產(chǎn)資源被浪費(fèi)掉，導(dǎo)致尾礦大量堆存，尾礦堆存量逐年升高，因此開展尾礦資源綜合利用已經(jīng)迫在眉睫[1-3]。

微晶玻璃[4-6]其實(shí)是一種微晶陶瓷，就是在一定組成的玻璃配方中添加一定量的晶核劑，在熔融條件下進(jìn)行熔制，從而形成基礎(chǔ)玻璃，這種玻璃由于冷卻速度極快，幾乎全部是非晶組織[7-9]。將這種非晶玻璃在一定的熱處理?xiàng)l件下進(jìn)行重新析晶，形成大量晶體與少量玻璃相均勻混合的多晶材料[10-12]。從而實(shí)現(xiàn)了晶體的轉(zhuǎn)變，其各方面的性能均優(yōu)于普通玻璃[13-16]。

本文針對(duì)商洛地區(qū)大量堆存的鐵尾礦，開展以鐵尾礦為主要原料采用燒結(jié)法制備鐵尾礦微晶玻璃研究。主要探究微晶玻璃制備過程中晶化溫度對(duì)最終合成的鐵尾礦微晶玻璃的抗壓強(qiáng)度、密度以及化學(xué)穩(wěn)定性的影響，最終確定以鐵尾礦為主要原料采用燒結(jié)法制備鐵尾礦微晶玻璃的關(guān)鍵工藝參數(shù)，變廢為寶，為商洛市乃至整個(gè)陜西省鐵尾礦的高值化綜合利用提供技術(shù)基礎(chǔ)，對(duì)尾礦資源綜合利用具有重要的意義。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)原材料

實(shí)驗(yàn)主要原料鐵尾礦來自商洛某鐵尾礦尾礦庫，采用XRF分析測(cè)試了該鐵尾礦的主要成分，得到鐵尾礦化學(xué)成分見表1。

1.2? 基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃的制備

1.2.1? 基礎(chǔ)玻璃的制備

采用球磨機(jī)將鐵尾礦研磨至200目以下，按照給定的組分配比進(jìn)行配料并將其置于混料機(jī)中混料3 h，使其混合均勻。將混料放入剛玉坩堝內(nèi)置于馬弗爐內(nèi)于1 400 ℃下進(jìn)行熔制2 h，熔制結(jié)束后將坩堝從爐中取出并迅速放入水中進(jìn)行水淬，水淬之后將樣品取出并在干燥箱中80 ℃下烘干1 h，將烘干的樣品用球磨機(jī)研磨至200目以下，得到基礎(chǔ)玻璃粉末。

1.2.2? 微晶玻璃的制備

按照一定比例向基礎(chǔ)玻璃粉中添加助熔劑、成核劑等原料并混合均勻，之后采用粉末成型機(jī)壓制成10 mm×10 mm×50 mm的條狀試塊。將條狀試塊放入馬弗爐內(nèi)在擬定的燒結(jié)工藝制度條件下燒制成微晶玻璃樣品，具體工藝流程如圖1所示。

1.3? 分析與測(cè)試

采用X射線衍射儀（XPert Powder型，荷蘭帕納科公司）對(duì)試樣進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析;采用WDW-50型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行抗壓強(qiáng)度的測(cè)定;采用阿基米德法對(duì)試樣進(jìn)行密度的測(cè)定;根據(jù)JC/T822-2000“建筑裝飾用微晶玻璃”行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，將樣品分別放入1% H2SO4和1% NaOH 的溶液中，放置一定時(shí)間，取出經(jīng)清洗干燥后進(jìn)行稱重，計(jì)算樣品在各自溶液中的失重率以衡量樣品的化學(xué)穩(wěn)定性。

2? 分析與討論

2.1? 鐵尾礦微晶玻璃的物相結(jié)構(gòu)分析

圖2中A，B分別晶化處理溫度為900 ℃，晶化時(shí)間2 h條件下合成的基礎(chǔ)玻璃和晶化處理后微晶玻璃的XRD圖譜。

從圖2中可以看出，基礎(chǔ)玻璃XRD圖譜中沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰，沒有晶體形成，表明得到的基礎(chǔ)玻璃主要為玻璃相;而經(jīng)過晶化處理后的微晶玻璃的XRD圖譜中出現(xiàn)了明顯的衍射峰，表明其有晶體形成，出現(xiàn)的特征峰經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比后，發(fā)現(xiàn)和透輝石相的特征峰基本吻合，所以經(jīng)晶化后得到的微晶玻璃主晶相為透輝石相。

2.2? 晶化溫度對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

先將基礎(chǔ)玻璃粉末、助熔劑以及成核劑等原料混合均勻后壓制成10 mm×10 mm×50 mm的條狀試塊，之后將其置于馬弗爐內(nèi)分別在800、850、900、950、1 000 ℃的晶化溫度下保溫2 h，最后隨爐冷卻得到微晶玻璃樣品，檢測(cè)抗壓強(qiáng)度，檢測(cè)結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著晶化溫度的升高，鐵微晶玻璃的抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)殚_始階段隨著溫度的升高，玻璃相開始逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠胀ㄝx石和透輝石相，當(dāng)溫度升高至900 ℃時(shí)樣品中玻璃相大量減小，析出大量晶相，使樣品的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值164.75 MPa，之后隨著溫度的持續(xù)升高樣品出現(xiàn)裂紋現(xiàn)象使抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

2.3? 晶化溫度對(duì)密度的影響

采用阿基米德法測(cè)試不同晶化溫度（800、850、900、950、1 000 ℃）條件下鐵尾礦微晶玻璃的密度，檢測(cè)得出晶化溫度對(duì)密度的影響結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，隨著晶化溫度的升高，鐵尾礦微晶玻璃的密度出現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，在溫度為900 ℃條件下制備的樣品的密度最大，達(dá)到2.82 g·cm-3，這是因?yàn)樵谠囼?yàn)過程中隨著晶化溫度的升高，樣品的晶化程度逐漸提高，晶體內(nèi)部的分子進(jìn)行密排堆積，從而使微晶玻璃的真密度提高。但是900 ℃之后隨著溫度的升高樣品中晶粒繼續(xù)發(fā)育，致使樣品出現(xiàn)裂紋現(xiàn)象，使得樣品的致密性下降，密度降低。

2.4? 晶化溫度對(duì)微晶玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的影響

根據(jù)JC / T822-2000“建筑裝飾用微晶玻璃”行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，將不同晶化溫度（800、850、900、950、1 000 ℃）條件下制備的鐵尾礦微晶玻璃樣品分別放入1% H2SO4和1% NaOH 的溶液中，放置一定時(shí)間，取出清洗干燥稱重，計(jì)算樣品在各自溶液中的失重率來衡量樣品的化學(xué)穩(wěn)定性。

不同晶化溫度條件下制備的鐵尾礦微晶玻璃樣品分別在1% H2SO4和1% NaOH的溶液中腐蝕得到的質(zhì)量損失率曲線如圖5所示。

從圖5中可以看出，在堿性和酸性條件下隨著晶化溫度的升高鐵尾礦微晶玻璃的質(zhì)量損失率均呈現(xiàn)出先減少后增大的趨勢(shì)，樣品的耐酸性性能要優(yōu)于耐堿性性能，晶化溫度為900 ℃條件下制備的樣品的化學(xué)穩(wěn)定性最佳，酸性條件下的樣品質(zhì)量損失率為0.11%，堿性條件下的樣品質(zhì)量損失率為1.3%。這是因?yàn)殚_始階段隨著溫度的升高，樣品中的玻璃相大量轉(zhuǎn)變?yōu)槠胀ㄝx石和透輝石相，使其化學(xué)穩(wěn)定性得到提高，之后隨著溫度的繼續(xù)升高，樣品中晶粒產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，致使樣品出現(xiàn)裂紋等缺陷，從而增大了腐蝕面積，使得樣品的化學(xué)穩(wěn)定性降低。

3? 結(jié)? 論

以商洛鐵尾礦為主要原料，采用燒結(jié)法制備CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元體系微晶玻璃。探究了晶化溫度對(duì)微晶玻璃抗壓強(qiáng)度、密度和化學(xué)穩(wěn)定性的影響。具體結(jié)論可以歸納如下幾個(gè)方面：

（1）利用商洛地區(qū)鐵尾礦，加入適量的添加劑，采用燒結(jié)法可以制備出高性能的鐵尾礦微晶玻璃，為同類型的礦山鐵尾礦的再生綜合利用提供了新的途徑;

（2）實(shí)驗(yàn)過程中隨著晶化溫度的升高，制備的鐵尾礦微晶玻璃的抗壓強(qiáng)度和密度均呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，而耐酸性和耐堿性呈現(xiàn)先降低后增高的趨勢(shì)。當(dāng)晶化溫度為900 ℃，保溫時(shí)間為2 h時(shí)，制備的鐵尾礦微晶玻璃綜合性能最優(yōu)，其主晶相為透輝石相，抗壓強(qiáng)度高達(dá)164.75 MPa，密度為2.82 g·cm-3，耐酸質(zhì)量損失率為0.11%，耐堿質(zhì)量損失率為0.13%。

參考文獻(xiàn)：

[1]王海軍， 薛亞洲. 我國礦產(chǎn)資源節(jié)約與綜合利用現(xiàn)狀分析[J]. 礦產(chǎn)保護(hù)與利用， 2017（02）：1-5.

[2]張景書. 商洛市尾礦資源綜合利用現(xiàn)狀及其對(duì)策[J]. 商洛學(xué)院學(xué)報(bào)， 2013， 27（04）：3-7.

[3]呂長征， 彭康， 楊華明. 尾礦制備微晶玻璃的研究進(jìn)展[J]. 硅酸鹽通報(bào)， 2014， 33（09）：2236-2242.

[4]王亞文， 貴永亮， 宋春燕， 等. 高爐渣制備微晶玻璃的研究進(jìn)展[J]. 礦產(chǎn)綜合利用， 2018（02）：1-6.

[5]劉紅盼， 黃小鳳， 馬麗萍， 等. 工業(yè)固廢制備微晶玻璃的研究動(dòng)態(tài)[J]. 現(xiàn)代化工， 2016， 36（01）：33-36.

[6]管艷梅， 孫道勝， 劉開偉， 等. 工業(yè)廢物微晶玻璃組分設(shè)計(jì)和制備工藝的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)， 2016， 30（03）：105-108.

[7]Vu D H， Wang K S， Chen J H， et al. Glass-ceramic from mixtures of bottom ash and fly ash[J]. Waste Management， 2012， 32（12）：2306-2314.

[8]李保慶， 郭艷平， 區(qū)雪連. 熔融法制備鎢尾礦微晶玻璃的研究[J]. 中國陶瓷， 2017， 53（03）：24-27.

[9]李保慶， 郭艷平， 黨海峰， 等. 晶化溫度對(duì)鎢尾礦微晶玻璃析晶性能的影響[J]. 中國陶瓷， 2017， 53（11）：63-68.

[10]廖力. 利用銅礦尾礦制備微晶玻璃試驗(yàn)研究[J]. 礦產(chǎn)綜合利用， 2017（06）：82-85.

[11]穆小占. 錳方硼石尾礦性能及應(yīng)用研究[D].河北工業(yè)大學(xué)，2016.

[12]楊博宇， 張雪峰. 微波加熱法制備尾礦微晶玻璃的研究[J]. 中國陶瓷， 2018， 54（02）：63-67..

[13]李春， 韓茜， 董菁， 等. 商洛井邊溝鐵尾礦渣制備微晶玻璃的試驗(yàn)研究[J]. 礦產(chǎn)綜合利用， 2016（01）：83-85.

[14]謝春帥， 貴永亮， 胡賓生， 等. ?TiO₂對(duì)熔融態(tài)高爐渣微晶玻璃析晶及性能的影響[J]. 中國陶瓷， 2016， 52（06）：25-29.

[15]陳維鉛， 高淑雅， 劉杰， 等. 熔融法制備金尾礦微晶玻璃及性能研究[J]. 人工晶體學(xué)報(bào)， 2014， 43（01）：217-221.

[16] K.C. Vasilopoulos， D.U. Tulyaganov， S. Agathopoulos， et al. Bulk nucleated fine grainedmono-mineral glass-ceramics from low-silica fly ash [J]. Ceramics International， 2009， 35： 555-558.