陳娟 劉喆 劉元 馬向榮 薛成虎

摘? ? ? 要： 以徐州夾河氣煤、河南平頂山肥煤為研究對象，利用CS2/NMP混合溶劑和反萃取劑在溫和條件下將煤全組分分離成萃余煤組分、瀝青質組分、精煤組分和輕質組分四大族組分。通過掃描電鏡（SEM）探討精煤組分和瀝青質組分微觀形態(tài)，并針對精煤組分與瀝青質組分可能的加工利用方向，分別測定瀝青質組分的軟化點、QI含量、N和S含量;精煤組分顆粒粒度分布、油煤漿流變特性等。結果表明，精煤組分是孔隙高度發(fā)達且呈蜂窩狀的質輕疏松體，制備的精細油煤漿具有明顯的剪切稀化流變特性，經(jīng)溶脹煤漿黏度增大，通過升高漿體溫度降低黏度，成漿性、流動性和穩(wěn)定性優(yōu)良。瀝青質組分為400 nm左右高度聚集的大小均勻小球體，QI 含量（<0.22%）極低，灰分產(chǎn)率低，軟化點>150 ℃，是制備碳纖維的優(yōu)良原料。

關? 鍵? 詞：萃取;精煤組分;瀝青質組分;性質

中圖分類號：TQ 536.9? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）10-2194-05

Abstract： Taking Xuzhou Jiahe gas coal and Henan Pingdingshan fat coal as research objects， the coal was all separated into four group components including residue， asphaltene component， ultra-pure coal and light component under mild conditions by using CS2/NMP mixed solvent and stripping agent. The microstructures of ultra-pure coal and asphaltene component were investigated by scanning electron microscopy （SEM）. According to the possible utilization direction of each component， softening point， QI content， N and S contents of asphaltene component were tested. Particle size distribution of ultra-pure coal and rheological properties of slurry were also tested.? The results showed that ultra-pure coal component was a light porous body. The prepared fine oil-coal slurry had obvious shear-thinning rheological properties. The viscosity of coal slurry increased after swelling and decreased by increasing slurry temperature. Slurrying property， fluidity and stability of coal-oil slurry were excellent. Asphaltene component highly aggregated spheres at about 400 nm. Both QI content （< 0.22%） and ash yield were low， softening point was lower than 150 ℃. It is an excellent raw material for preparing carbon fibers.

Key words： Extraction; Ultra-pure coal; Asphaltene component; Property

眾所周知，中國地大物博，煤炭資源儲量豐富，使我國一度成為世界上煤炭生產(chǎn)大國，更是煤炭消費大國，我國煤炭消費量占世界煤炭消費總量的41.3%[1]。而在煤炭加工利用過程中，備受關注的整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電[2]、煤氣化多聯(lián)產(chǎn)[3]、煤分級利用[4]等新的清潔、高效、綜合利用技術得到開發(fā)和實施，但其思路依然沒有跳出燃燒、焦化、氣化和液化等方面的原始創(chuàng)造。

秦志宏等[5-7]提出一種煤全組分族分離方法，在溫和條件下將煤全組分分離成四大族組分萃余煤組分、精煤組分、瀝青質組分和輕質組分。本文在此基礎上，擬為精煤組分與瀝青質組分尋求可能的高效加工利用途徑。而不同的利用途徑對原料有不同的性質要求，故通過各種技術手段分析測定兩種組分特定加工利用的性能指標，判定其生產(chǎn)下游產(chǎn)品的可能性，為實現(xiàn)煤的價值、使用價值和環(huán)境效益最大化。

1? 實驗部分

現(xiàn)場采制徐州龐莊煤（以下簡稱徐州煤）和河南平頂山煤（以下簡稱平頂山煤），粉碎至200目以下，儲于廣口瓶中充氮氣保護，供分析和實驗使用。煤樣的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)如表1所示。

煤全組分分離流程如圖1所示：首先，對原煤樣進行CS2/NMP混合溶劑萃取，離心分離出不溶的萃余煤組分，在萃取液中加入反萃取劑反萃取、離心分離產(chǎn)生3個分層，即反萃取液層，中間層（也稱CS2層）和下層析出的精煤組分;反萃取液層經(jīng)常、減壓蒸餾脫除反萃取劑和溶劑NMP，即得輕質組分;而中間層蒸出CS2析出瀝青質組分。

采用場發(fā)射掃描電鏡（σ300，德國蔡司公司）觀察精煤組分與瀝青質組分的形貌特征，測試方法：將充分干燥的樣品置于載物臺上噴金處理，然后放入掃描電鏡內(nèi)放大不同倍數(shù)進行觀察并拍照。采用LS100Q型激光粒度儀（Fraunhofer光學模型;泵速：50;測量時間：60 s）測定精煤組分的粒徑分布情況，瀝青質組分喹啉不溶物（QI）含量嚴格按照國標GB/T2293-1997進行。

精煤基油煤漿實驗室制備方案為：將精煤組分和柴油以1∶2比例混合，并加入少量添加劑（以降低煤顆粒和油之間的表面能，使油煤漿存儲時間較長，不易分層），在轉速為1 200 r/min下攪拌5 min左右，靜置片刻，即得濃度為30%的精細油煤漿。表觀黏度是衡量油煤漿輸送和應用一個重要指標，實驗采用NXS-4C型煤漿黏度計測定油煤漿表觀黏度及流變特性;流動性和穩(wěn)定性決定著燃料的物化和燃燒特性，用目測法測定漿體的流動性和穩(wěn)定性。

2? 結果與討論

2.1? 精煤組分

精煤組分的SEM照片如圖2所示。

由圖2可知，精煤組分是呈蜂窩狀的質輕疏松體，孔隙高度發(fā)達，與它的宏觀特征顆粒超微，團聚后呈密度較低的質脆疏松體相一致。而左圖中呈灰白色且表層均一的塊體是瀝青質組分，浮于精煤組分上面。這是由于瀝青質組分在反萃取中極易溶，加入反萃取時瀝青質組分粒子急于進入反萃取相而穿透精煤組分留下較多空隙，自身融并為表面均一的塊體。通過研究還發(fā)現(xiàn)[8]，精煤組分分子量、灰分含量中等，發(fā)熱量高，燃燒性好，擬接油煤漿制備工藝生產(chǎn)潔凈的代油燃料即精細油煤漿。

2.1.1? 制備精細油煤漿對精煤性質的要求

（1）內(nèi)在水分

原料內(nèi)在水分高，漿體中自由水含量減少，表觀黏度增大，影響流動性。精煤組分的內(nèi)在水分含量比較少，在1%左右，故含氧極性官能團少，親水性減弱，吸附水少而自由水量多，有利于煤粒間滑動。

（2）灰分和揮發(fā)分

制漿原料灰分少，污染小，但成漿性差，而如原煤灰分高達30%左右，灰分吸附水導致煤漿黏度高，流動性差，且過多的灰分在燃燒爐內(nèi)形成顆粒沉積和鍋爐管道的腐蝕磨損。因此，采用灰分含量適中的精煤組分（灰分3%左右）制漿，保證了漿體良好的成漿性、流動性。另精煤組分揮發(fā)分產(chǎn)率大約在35%左右，較原煤普遍高，可使精煤油煤漿較普通原煤油煤漿有優(yōu)越的燃燒性能。

（3）O/C原子比

精煤組分O/C原子比較原煤小三個百分點，說明含氧基團少，親水性減弱，自由水量增加，漿體表觀黏度小，流動性好。

（4）粒度分布

煤的粒度分布對煤漿性能有一定的影響。合理的粒度分布有利于增加煤漿的濃度和穩(wěn)定性[9]。尤其具有雙峰或接近雙峰分布的粒度分布體系，可達到制備高濃度煤漿的要求。

圖3中a，b分別為平頂山煤和平頂山精煤組分粒度分布。由圖可知，平頂山煤粒徑<200μm，平頂山精煤組分粒徑超細微<4μm，且粒徑主要分布在1.32μm與2.79μm兩處，其中<2.79μm的顆粒占85.5%，<1.32μm的占30.2%，大小粒度之比為2.8。有研究表明[10]，原料大小粒度之比在2.5附近，所得漿體濃度較高，質量較佳。同時還可發(fā)現(xiàn)，精煤組分的粒度遠遠小于原煤，說明精煤組分為混合溶劑從原煤中懸浮出的超細微顆粒。其次，二者粒徑均呈現(xiàn)明顯雙峰，為雙峰級配煤樣，可省去級配技術，并且精煤組分雙峰鋒形較原煤狹窄而尖銳，說明顆粒在粒徑大小不同兩處集中分布，由此，粗細精煤互相填充，煤粒間空隙少，堆積率高，制備出的漿體濃度高。

圖4中a，b分別為徐州煤和徐州精煤組分粒度分布，與平頂山煤及其精煤組分粒度分布情況類似，只是顆粒極細微，徐州煤粒徑<75μm，徐州煤精煤組分粒徑在3μm以下，原料的粒度越細，比表面積越大，霧化后的液滴粒徑較小，則燃燒效率提高;同時能增強煤漿的濃度和穩(wěn)定性。

精煤組分雙峰鋒形較原煤狹窄而尖銳，說明顆粒主要在1.32μm與2.31μm兩處集中分布，其中<2.31μm的顆粒占99.1%，<1.32μm的占45.9%，大小粒度之比為2.2，即大小不同的精煤顆?；ハ嗵畛?，堆積效率高，省去級配技術。

2.1.2? 精煤基油煤漿性能表征

圖5為精細油煤漿在不同溫度、不同溶脹時間下剪切速率與表觀黏度的關系。

由圖5可知，煤漿的表觀黏度隨剪切速率增大均呈現(xiàn)出降低趨勢，當剪切速率小于60 s-1時煤漿的表觀黏度隨剪切速率增加降低幅度較大，大于60 s-1時表觀黏度降低不明顯。表明該油煤漿有明顯的剪切稀化流變特性，為假塑性流體（非牛頓流體特性）。即在靜置狀態(tài)時具有較高的黏度，便于存放，而處于流動狀態(tài)時，表現(xiàn)出較低的黏度，便于使用，也就是剪切變稀。

a、b、c 三條曲線均處于d上方，說明經(jīng)溶脹的煤漿表觀黏度大于未溶脹的，這是因為溶劑分子進入到精煤的毛細孔道中，使煤顆粒粒徑因溶脹增大，而顆粒之間起潤滑作用的溶劑分子量減少，黏度自然增大。溶脹時間越長，上述現(xiàn)象越明顯，黏度越大，即50 ℃下溶脹40 min的漿體黏度遠遠大于溶脹20 min。溶脹40 min的曲線a與溶脹1 h的曲線b比較接近，黏度增加不很明顯，說明溶脹行為達1 h基本完畢。曲線a與d對比發(fā)現(xiàn)，精煤組分在柴油中的溶脹對漿體的黏度影響很大。

50 ℃油煤漿黏度較25 ℃低，可見隨溫度升高，漿體黏度降低。這是因為煤漿的黏度主要是由溶劑分子和煤顆粒之間的分子引力產(chǎn)生的，隨著溫度的升高，煤漿的體積膨脹，漿體中煤顆粒間的距離增加，溶劑分子與煤顆粒的相互吸引力減小，從而導致煤漿黏度降低。圖5中曲線d處于最下方，即50 ℃下油煤漿黏度較25 ℃大，因為此時溶脹作用對煤漿黏度影響占主導。