張?zhí)煊睿瑖?yán)寧寧，李效軍

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

高分子材料暴露在日光下時會出現(xiàn)顏色改變、裂痕等現(xiàn)象［1］，從而降低物理性能，此現(xiàn)象稱為光氧化［2］。在高分子材料中添加光穩(wěn)定劑是降低光氧化的重要手段［3-6］。目前，商用光穩(wěn)定劑中受阻酚是一類性能優(yōu)異的品種，光穩(wěn)定劑1011、1098和2908等是典型代表［7-8］，其中，光穩(wěn)定劑2908具有揮發(fā)性低、耐酸堿等特點［9-10］，并具有較好的氮自由基清除能力，因而受到市場的青睞，而3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸是合成2908的原料［11］，因此研究3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸的合成尤為重要。

目前，合成3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸方法有以下幾種：1）直接氧化法［12］：由 3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醛氧化而得。該方法原料較難得，且氧化效率低。2）溴化水解氧化法［13-14］：由2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚與溴素反應(yīng)，再經(jīng)氧化合成3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸。該方法需用到溴素，溴素毒性較大。3）Kolbe-Schmidt法［15-17］：由2，6-二叔丁基苯酚與堿成鹽后，與二氧化碳在高溫高壓下反應(yīng)，收率為95%，純度99%（w）左右。Kolbe-Schmidt法是現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)的主流方法，但需制備無水酚鈉，并在高溫高壓條件下進行［18］。

本工作以2，6-二叔丁基苯酚為原料，四氯化碳為烷基化試劑，經(jīng)烷基化和水解反應(yīng)合成了3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸，通過單因素實驗和正交實驗確定了反應(yīng)的最佳條件，以此法所制得產(chǎn)品收率與純度均較高，操作簡單，且在常壓下即可進行，可作為Kolbe-Schmidt法的補充。

1 實驗部分

1.1 試劑

2，6-二叔丁基苯酚：純度98%（w），凱瑪特化工科技有限公司；四氯化碳：分析純，天津百奧泰科技發(fā)展有限公司；氫氧化鈉：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；硫酸銅：分析純，上海賢鼎生物科技有限公司。

1.2 儀器

AVANCE400型核磁共振波譜儀：瑞士Bruker公司；LC-16型高效液相色譜儀：島津公司，色譜柱 為 BaseLine C18（250 mm×4.6 mm×5 μm）。流動相為體積比為9∶1的甲醇/水（含有0.5%（w）冰醋酸），流量1 mL/min，柱溫38 ℃，紫外檢測器波長254 nm，試樣濃度1 mmol/L，進樣量20 μL，采用面積歸一化法定量計算。

1.3 合成反應(yīng)

2，6-二叔丁基苯酚與四氯化碳合成3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸合成原理見圖1。

合成步驟：1） 成鹽：將40.0 g（0.194 mol）的2，6-二叔丁基苯酚溶于150 mL甲醇中，加入11.5 g（0.288 mol） 50%（w）的氫氧化鈉水溶液和2.0 g硫酸銅，攪拌溶解；2）烷基化：將混合物升溫至60 ℃，攪拌下滴加38.0 g（0.247 mol）的 四氯化碳，控制滴加速度，在不額外加熱的情況下，使溫度維持在70 ℃，滴加結(jié)束后，在70 ℃下保溫2 h；3）水解：加入35.0 g（0.875 mol） 氫氧化鈉溶于70 mL甲醇和40 mL水的混合溶液中，在84 ℃下攪拌回流6 h，將反應(yīng)物倒入水中，濾出少量沉淀（副產(chǎn)物）；4） 酸化精制：在上述過濾母液中加入10%（w）的鹽酸，調(diào)溶液pH=2～3，有沉淀析出，抽濾干燥后得粗產(chǎn)物，收率為95.6%，純度為96.5%（w）。經(jīng)堿溶酸析法提純后，收率為93.0%，純度為99.3%（w）。

圖2為3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸的核磁譜圖。從圖2可知，1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）表征結(jié)果為：δ=7.99（s，2H），δ=5.76（s，1H），δ=1.47（s，18H）。1H NMR 表征結(jié)果與 3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸結(jié)構(gòu)相符，表明合成了3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸。

圖1 3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸的合成原理Fig.1 Synthesis principle for 3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid.

圖2 3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of 3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid.

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 投料摩爾比對反應(yīng)的影響

2，6-二叔丁基苯酚與四氯化碳投料摩爾比對反應(yīng)的影響見表1。由表1可看出，適當(dāng)提高四氯化碳的量，會使收率顯著提高，但當(dāng)2，6-二叔丁基苯酚與四氯化碳的摩爾比超過1∶1.3時，雖然收率仍會提高，但產(chǎn)品純度下降。因此，適宜2，6-二叔丁基苯酚與四氯化碳摩爾比為1∶1.3。

2.1.2 烷基化反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

烷基化反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響見表2。

表1 投料摩爾比對反應(yīng)的影響Table 1 Effects of the molar ratio of the feed on the reaction

表2 烷基化反應(yīng)時間的影響Table 2 Effect of alkylation reaction time

由表2可看出，當(dāng)將烷基化反應(yīng)時間延長至2 h時，收率與純度較高，但繼續(xù)延長反應(yīng)時間，對產(chǎn)品品質(zhì)影響不大，因此，選取烷基化反應(yīng)時間為2 h。

2.1.3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響見圖3。由圖3可看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，收率逐步提高。當(dāng)反應(yīng)溫度提升至80 ℃時，收率與純度并未有明顯提高。因此，選取適宜的烷基化反應(yīng)溫度為70 ℃。

圖3 烷基化溫度的影響Fig.3 Effect of alkylation temperature.Reaction conditions：n(2，6-di-tert-butylphenol)∶n(carbon tetrachloride)=1∶1.3，alkylation reaction time 2 h，hydrolysis time 8 h.● Yield；■ Purity

2.1.4 水解時間對反應(yīng)的影響

水解時間對反應(yīng)的影響見圖4。由圖4可看出，隨著水解時間的延長，收率與純度逐步提高，在水解時間為6 h時，純度已經(jīng)較高，且當(dāng)時間為8 h時，純度與收率增長不明顯。因此，選取水解時間為6 h。

圖4 水解時間的影響Fig.4 Effect of hydrolysis time.Reaction conditions：n(2，6-di-tert-butylphenol)∶n(carbon tetrachloride)=1∶1.3，alkylation reaction time 2 h，70 ℃ .● Yield；■ Purity

2.1.5 酸化方法對產(chǎn)品的影響

在酸化過程中，酸化方法會對產(chǎn)品品質(zhì)有一定影響。在該過程中，分別討論了將濾液加入到酸中和將酸滴加進濾液中兩種方式。酸化方法對產(chǎn)品的影響見表3。由表3可看出，酸化方式對產(chǎn)品收率與純度影響不大，但對產(chǎn)品狀態(tài)會產(chǎn)生一定影響。當(dāng)將酸加入到濾液中時，產(chǎn)品為粉末狀態(tài)，顆粒較小，狀態(tài)較好；當(dāng)將濾液加入到酸中時，產(chǎn)品結(jié)塊現(xiàn)象較為嚴(yán)重，狀態(tài)較差。因此，選取酸化方式為將酸滴加至濾液中，在此條件下，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸的收率為93.0%，純度可達99.3%（w）。

2.2 正交實驗

通過上述單因素實驗所得的適宜的反應(yīng)條件為：n（2，6-二叔丁基苯酚）∶n（四氯化碳）=1∶1.3、烷基化反應(yīng)時間為2 h、水解溫度為70 ℃、水解時間為6 h。為進一步研究影響因素的主次關(guān)系，確定最優(yōu)反應(yīng)條件，在以上單因素實驗的基礎(chǔ)上，以產(chǎn)品收率為指標(biāo)進行了正交實驗。正交實驗 結(jié)果見表4。

表3 酸化方式的影響Table 3 Effect of acidi fi cation modes

表4 正交實驗結(jié)果Table 4 Results of orthogonal experiments

由表4可知，摩爾比對合成3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸的影響最大，其次是水解時間，再次是烷基化時間，對實驗影響最小的是烷基化溫度；最佳反應(yīng)條件為A2B2C2D3，即n（2，6-二叔丁基苯酚）∶n（四氯化碳）=1∶1.3，烷基化時間為2 h，烷基化溫度為70 ℃，水解時間為8 h。

正交實驗結(jié)果中，最佳摩爾比、最佳烷基化時間和最佳烷基化溫度的選取與單因素實驗結(jié)果相同，而最佳水解時間的選取不同，因此，對最佳水解時間的選取進行進一步的實驗，實驗結(jié)果見表5。由表5可知，延長反應(yīng)時間，確實可以提高收率與純度，但意義不大，以節(jié)約方便為原則，選取最佳水解時間為6 h。

表5 水解時間的驗證實驗Table 5 Effect of hydrolysis time

3 結(jié)論

1） 以四氯化碳為烷基化試劑可實現(xiàn)3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸的合成，以此法制得的產(chǎn)品收率與純度均較高，操作簡單，且在常壓下即可進行，可作為Kolbe-Schmidt法的補充。

2） 采用將酸滴加至濾液中，在n（2，6-二叔丁基苯酚）∶n（四氯化碳）=1∶1.3、烷基化時間為2 h、烷基化溫度為70 ℃、水解時間為6 h條件下，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸的收率為93.0%，純度可達99.3%（w）。