王 喆
(首都經(jīng)濟(jì)貿(mào)易大學(xué) 管理工程學(xué)院,北京 100070)
甲苯是苯系物中有代表性的一種有機(jī)化合物,它在工業(yè)生產(chǎn)中,如石油化工、林業(yè)化工、合成工業(yè)、冶煉工業(yè)等領(lǐng)域均存在[1]。與其他苯系物相比,甲苯毒性較小,因此在實(shí)際使用過(guò)程中,常使用甲苯來(lái)替代毒性較大的苯和二甲苯等物質(zhì)[2]。
氧化石墨烯和石墨烯在世界范圍內(nèi)都引起了巨大的關(guān)注,已經(jīng)形成了爆發(fā)式發(fā)展[3]。石墨烯是一種二維碳納米材料與sp2雜化單層碳原子排列成的六元環(huán)[4]。石墨烯具有較強(qiáng)的機(jī)械、熱、電氣性能、比表面積理論值高達(dá)2 630 m2/g[5]。
本工作基于改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯,利用SEM,F(xiàn)TIR,XRD等方法對(duì)制得的石墨烯進(jìn)行表征,并進(jìn)行了石墨烯吸附甲苯的實(shí)驗(yàn),討論了吸附溫度及初始濃度對(duì)吸附性能的影響。
采用改進(jìn)后的Hummers法制備氧化石墨烯,采用天然鱗片石墨為原料,強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀,酸性環(huán)境由濃硫酸提供[6]。
在冰水浴中,向500 mL發(fā)生器中緩慢注入2.002 2 g天然鱗片石墨粉(325目)、1.004 3 g硝酸鈉粉末以及46 mL濃硫酸,使其混合均勻,避免石墨粉末在硫酸上層結(jié)塊。反應(yīng)一段時(shí)間后,向反應(yīng)器中分多次緩慢加入6.001 0 g高錳酸鉀并強(qiáng)烈攪拌,為確保每一次加入都能反應(yīng)完全,且避免高錳酸鉀在濃硫酸上層結(jié)塊發(fā)生危險(xiǎn),該步驟要持續(xù)幾小時(shí),且維持體系溫度不超過(guò)10 ℃,待高錳酸鉀全部加入,將反應(yīng)器移入35 ℃恒溫水浴加熱,機(jī)械攪拌8 h。然后在充分?jǐn)嚢璧臈l件下向反應(yīng)器中緩慢加入92 mL去離子水,加入的方法是首先以3~5 mL的分量緩慢加入,后將剩余的70 mL一次性加入,此時(shí)體系會(huì)迅速升溫至98 ℃,持續(xù)攪拌1 h后,水浴冷卻5 min,待溫度穩(wěn)定后,加入適量30%(w)雙氧水還原過(guò)量的氧化劑。用一定量的5%(w)HCl及大量去離子水水洗、離心、過(guò)濾,直至溶液pH=7。將得到的濾液放入真空干燥箱中,45 ℃真空干燥48 h,得到黃褐色的固體,即為氧化石墨。
將制備完成的氧化石墨固體粉末在瑪瑙研缽中充分研磨,取300 mg氧化石墨固體粉末與600 mL水混合,形成濃度為0.5 mg/mL氧化石墨溶液,超聲0.5 h,形成氧化石墨烯懸浮液。
以水合肼為還原劑,取上述溶液,加入一定量水合肼以及氨水,調(diào)節(jié)pH=9~10,在90 ℃水浴中加熱10 h,充分?jǐn)嚢?,得到石墨烯懸浮液,將濾液過(guò)濾,用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次,確保體系中沒(méi)有殘留的有機(jī)物存在,再用大量去離子水洗滌,在真空干燥箱中60 ℃下干燥48 h,得到干燥的石墨烯固體。
采用北京中科科儀股份有限公司KYKY2800B型掃描電子顯微鏡觀察石墨烯的形貌。由于石墨烯所表現(xiàn)出的特性為層數(shù)越多褶皺程度越小,因此可以通過(guò)觀測(cè)石墨烯的褶皺程度來(lái)判斷石墨烯的層數(shù)。而在SEM照片中,褶皺的程度又可以利用圖像中的顏色深淺來(lái)進(jìn)行辨別。先制備石墨烯試樣,然后進(jìn)行噴金處理,調(diào)節(jié)電壓為15.0 kV,放大倍數(shù)10 000倍,觀察成像情況。
采用天津瑞岸科技有限公司IR-960型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)表面基團(tuán)進(jìn)行表征。采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司XD-2型X射線衍射儀測(cè)定石墨原料、氧化石墨及石墨烯的官能團(tuán)變化。采用貝士德儀器有限公司JW-BK型比表面儀測(cè)定制備的石墨烯的比表面積,比表面積大小是石墨烯進(jìn)行氣體吸附的重要指標(biāo)[7]。
石墨烯吸附甲苯的吸附工藝流程見圖1。抽氣裝置由大氣采樣器來(lái)完成,模擬主動(dòng)采樣法中的抽氣裝置。首先打開大氣采樣器,調(diào)節(jié)流量,實(shí)驗(yàn)室進(jìn)氣,抽氣裝置使系統(tǒng)內(nèi)氣體流動(dòng)起來(lái),這是實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)吸附的前提[8]。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)氣體流入系統(tǒng)后,與鼓氣發(fā)生裝置中的高濃度甲苯氣體混合,調(diào)節(jié)載氣的通入量,完成初始配氣的過(guò)程。U型多孔玻璃吸收管中填入石墨烯吸附劑,并壓實(shí)。U型多孔玻璃吸收管放置在一個(gè)恒溫水浴箱中,通過(guò)調(diào)節(jié)恒溫水浴箱的溫度,實(shí)現(xiàn)不同溫度下的吸附過(guò)程。
圖1的采樣口1處的濃度為初始濃度,采樣口2處的濃度為氣體通過(guò)吸附劑后的濃度,吸附進(jìn)行一段時(shí)間后,采樣口2處的濃度逐漸升高,直至與采樣口1處的濃度持平,此時(shí)吸附達(dá)到飽和。每隔一段時(shí)間記錄一次1口處及2口處的濃度變化,在不同溫度下,用時(shí)間及濃度變化繪制吸附穿透曲線。一個(gè)試樣做完后,卸出試樣,裝填下一個(gè)試樣,重復(fù)上述步驟。將數(shù)據(jù)記錄下來(lái),以時(shí)間為橫坐標(biāo),出口濃度為縱坐標(biāo)繪制吸附穿透曲線。
圖1 吸附實(shí)驗(yàn)工藝流程Fig.1 Adsorption experiment process.
2.1.1 SEM分析結(jié)果
圖2為石墨烯的SEM照片。從圖2可看出,石墨烯片層結(jié)構(gòu)明顯,且片層表面產(chǎn)生了明顯的褶皺。表面變的十分粗糙可能與石墨烯干燥處理的方法有關(guān)[9]。它的特殊片層結(jié)構(gòu)賦予了它更大的比表面積,使它的吸附性能更優(yōu)越。
2.1.2 FTIR分析結(jié)果
圖3為石墨原料、石墨烯、氧化石墨的FTIR譜圖。從圖3可看出,石墨原料基本無(wú)吸收峰,而氧化石墨呈現(xiàn)出幾處較大的吸收峰,這說(shuō)明氧化石墨層間存在著大量的含氧官能團(tuán),石墨烯基本無(wú)吸收峰,說(shuō)明氧化石墨中的含氧官能團(tuán)已經(jīng)全部被還原為石墨烯[10]。
圖2 石墨烯的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of graphene.
圖3 石墨原料(a)、石墨烯(b)、氧化石墨(c)的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of graphite raw material(a),graphene(b)and graphite oxide(c).
2.1.3 XRD分析結(jié)果
圖4為石墨、氧化石墨、石墨烯的XRD譜圖。根據(jù)XRD譜圖,使用Bragg方程計(jì)算石墨與氧化石墨的層間距離[11],計(jì)算結(jié)果為0.336 nm,而制備出的氧化石墨的層間距為0.781 nm,層間距離變大,表明酸分子進(jìn)入層間,氧化效果很好。
圖4 石墨粉末(a)、氧化石墨(b)、石墨烯(c)的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of graphite powder(a),graphite oxide(b),graphene(c).
BET分析石墨烯的比表面積為106 m2/g。較大的比表面積是吸附實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)[12]。
分別繪制了甲苯初始質(zhì)量濃度為0.1,0.05,0.025 μg/mL時(shí)不同溫度下的吸附穿透曲線,結(jié)果見圖5。從圖5可看出,同一吸附溫度下,隨著甲苯初始吸附濃度的增加,甲苯達(dá)到吸附飽和點(diǎn)的時(shí)間逐漸縮短,平衡吸附量逐漸增大。這是因?yàn)槭┚哂辛己玫谋缺砻娣e,甲苯分子與石墨烯接觸越來(lái)越多,發(fā)生碰撞的可能性增加,吸附幾率增加,從而導(dǎo)致吸附的穿透時(shí)間和飽和時(shí)間越來(lái)越短。
圖5 甲苯初始質(zhì)量濃度不同時(shí)不同吸附溫度下的吸附穿透曲線Fig.5 Adsorption breakthrough curves at different adsorption temperatures at different initial concentrations of toluene.Initial concentration/(μg·mL-1):(a) 0.1;(b) 0.05;(c) 0.025
以甲苯初始質(zhì)量濃度0.05 μg/mL為例計(jì)算了吸附帶長(zhǎng)度和吸附量,結(jié)果見圖6。從圖6可看出,隨著溫度的升高,吸附帶長(zhǎng)度增加,吸附劑利用率降低,吸附時(shí)間縮短,吸附量降低。這是由于石墨烯吸附甲苯為物理吸附過(guò)程[13],隨著溫度的升高,吸附和脫附的速率都在增加,但脫附占主導(dǎo)作用,從而導(dǎo)致石墨烯的吸附量降低[14]。因此可以認(rèn)為高溫不利于石墨烯的吸附行為,利用石墨烯吸附甲苯的最佳溫度為25 ℃,這與工作場(chǎng)所的一般溫度相一致,為實(shí)現(xiàn)石墨烯作為采樣介質(zhì)吸附工作場(chǎng)所中低濃度甲苯氣體提供了一些可能性。初始濃度越高,吸附平衡時(shí)間越短,反之越長(zhǎng)。此外,隨著初始濃度的降低,溫度對(duì)吸附情況的影響逐漸減弱。因此,可以判斷,常溫下并且氣體污染物濃度較高時(shí),比較利于石墨烯對(duì)甲苯氣體的吸附,符合工作場(chǎng)所對(duì)于采樣介質(zhì)的現(xiàn)實(shí)要求。
圖6 初始質(zhì)量濃度為0.05 μg/mL時(shí)吸附帶長(zhǎng)度和吸附量隨溫度的變化Fig.6 Adsorption tape length and adsorption amount as a function of temperature at an initial concentration of 0.05 μg/mL.
1)采用改進(jìn)后的Hummers法制備了石墨烯,表征結(jié)果顯示制得的石墨烯具有較大的比表面積及較好的吸附性能。
2)相同初始濃度下,隨著溫度的升高,吸附帶長(zhǎng)度增加,吸附時(shí)間縮短,吸附量降低。
3)同一吸附溫度下,隨著甲苯初始吸附濃度的增加,甲苯達(dá)到吸附飽和點(diǎn)的時(shí)間逐漸縮短,平衡吸附量逐漸增大。